谢英惠[4]在反应温度 为70摄氏度和氢氧化钙含量为10%(体积分数)的条件下,以磷酸为晶型控制剂,使用碳化法制备出了纤维状碳酸钙。在碳化反应过程中加入少量的晶形控制剂,可以改变粒子的成核速率,破坏溶液中氢氧化钙溶液的电离平衡,提高晶核在某些方向的生长能力,抑制在其它方向的生长,这样就可以通过选择合适的晶形控制剂,得到所需要的一定大小、一定形状的碳酸钙粒子。源[自-751^`论/文'网·www.751com.cn
1.4.1.2有机酸
Nofio Wada[5]等研究了采用共沉淀法形成碳酸钙沉淀时加入羧酸类有机酸对碳酸钙晶体的影响。实验选取了丙烯酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸7种带有羧基的有机酸作为晶型控制剂。研究表明,碳酸钙对羧酸盐的吸附作用强于羧酸对于游离的钙离子的螯合作用,可以推测得处,在晶体生长过程中,碳酸钙微粒上吸附了羧酸,从而对晶体生长产生影响,而对晶体的成核没起作用。对晶体成长的抑制作用取决于有机酸羧基的个数和体系中有机酸的浓度。
毛招凤[7]的研究则表明,苹果酸在超声环境下对碳酸钙的晶型也有调控作用。当苹果酸浓度较低时,产物为由饼状球霰石交叠互生而成的球形晶体。增大苹果酸浓度,得到的沉淀为梭形的方解石,继续增加苹果酸的浓度,最终可以得到直径1-5微米的饼状球霰石。
1.4.2无机盐类晶型控制剂
目前,中国晶型控制剂的报道多以无机盐类为主。何照明[6]等利用碳化反应的方法制出了40-25微米的碳酸钙。机理可能为:
1、阳离子晶型控制剂进入晶体内。如镁离子,钡离子等,其质点和碳酸钙晶体的质点在晶体构造中较为相似时,晶型控制剂的质点就较易均匀地进入晶体,相似性愈大就愈容易进入晶体,使晶体内部构造发生变化,生成不稳定相无定形碳酸钙或亚稳定相文石型和球霰石型碳酸钙晶体。
2、 选择吸附在一定的晶面上。如磷酸系化合物、溶于水能形成凝胶状的物质等晶形控制剂,能吸附在碳酸钙晶体的晶面、台阶或扭折上,并替代晶格离子,阻碍晶格离子的迁移和吸附,从而抑制晶体的生长。
谢英惠[4]则认为:晶型控制剂的加入改变了粒子的成核速率,破坏了溶液中Ca(OH)2=Ca2+ + 2OH-的电离平衡,提高晶核在某些方向的生长能力,抑制其他方向的生长,就可以生成一定大小、一定形状的碳酸钙粒子。
1.4.3醇类晶型控制剂
醇类的添加理论上可以改变介质的导电性、离子间的吸引力及溶剂与溶质之间的相互作用。Manoli F[8]等使用复分解反应研究了醇类的添加对碳酸钙晶型的影响。结果表明:由于球霰石型碳酸钙在热力学上的不稳定性,在无添加剂加入的沉淀过程中球霰石型会转化为稳定的方解石型。乙醇、异丙醇、二乙基乙二醇的加入影响了球霰石型晶体的形貌,并且可以阻止其向方解石型的转变,所以,加入乙醇控制剂后,可形成稳定的球霰石型。