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上世纪80年代由于环保要求，人们开发了通过乳液聚合制备的含氟丙烯酸酯和非含氟的烷烃丙烯酸酯共聚物的水性拒水拒油剂，这类产品对环境和人体的危害小且成本很低[4]。90年代，国外著名的化学公司纷纷申请国际专利。美国3M公司申请了一种含氟烃类缩合物的皮革拒水拒油剂，它由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物、至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体这三类单体缩合而成。日本大金工业株式会社申请了一种具有耐摩擦性能的水分散型有机氟皮革拒水拒油剂的专利，它是一种含有全氟碳链的乙烯基单体和非含氟单体的共聚物，用含氟类阳离子表面活性剂乳化分散而成。
1.3三防整理剂的聚合反应
1.3.1 概述
单体的聚合方法包括：溶液聚合，乳液聚合，核-壳聚合。
1.3.2 含氟丙烯酸酯均聚物的合成
自从20世纪50年代美国和前苏联的研究机构用乳液聚合方法得到聚丙烯酸-1,1-二氢代全氟丁酯，人们一直在不断地创新氟化丙烯酸均聚物的制备方法。由于氟化丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解，因此采用溶液聚合时常需使用含氟的有机溶剂。例如，Park[5]等用2,2,2-三氟甲苯作溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。Yuriko等采用原子转移自由基聚合方法合成了数均相对分子量为9400，分子量分布为1.45的聚丙烯酸全氟辛基乙酯，产率可达到97%。
1.3.3 含氟丙烯酸酯共聚物的合成
1.3.3.1 溶液聚合
这种方法早期发展迅速, 但由于对环境污染控制要求的提高, 溶剂的存在使得这类防水防油剂的应用受到限制。溶液聚合方法简单，反应条件易于控制，早期多采用这种聚合方法，应用较为广泛。在溶液聚合中，由于氟代丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解，采用溶液聚合时需要含氟的有机溶剂，Hayakawa等人在四氢呋喃(THF)和三氟三氯乙烷混合溶剂中，合成了聚甲基丙烯酸(N-全氟环烷基)酰胺酯，该聚合物与水的接触角在110°以上，比聚丙烯酸氟烷基酯更加难润湿。Yoshiki等使用质量分数为40%~70%的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯，5%~15%的(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，10%~20%的氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯或丙烯酸单体，以及2%~3%的含羟基或氨基基团的（甲基）丙烯酸单体，引发剂按0.1%~1.5%（对单体质量）的比例使用。其种类有：过氧化物如过氧化月桂酰，过硫酸盐类如过硫酸钾，偶氮类化合物如偶氮二异丁腈（AIBN），溶剂为丙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、含氟烃如1,1,2-三氯三氟乙烷等，使用混合溶剂效果更佳。溶液聚合得到的含氟共聚物，由于溶剂的存在给应用带来了很多不便，例如相对较低的闪点就要求特别的预防措施和安全保护，有些溶剂挥发性很大，容易损耗；使用时必须用和反应相同或相容的溶剂稀释，溶剂用量大，成本较高[6]。源[自[751^`论`文]网·www.751com.cn/
1.3.3.2 乳液聚合
乳液聚合的优点在于聚合速度快、成本低, 乳液状产品比较适合于纺织、皮革等工业的多种深加工。乳液聚合由于转化率和竞聚率的原因, 要得到具有明显三防效果的含氟共聚物, 通常需要有相对较高的氟含量, 但游离氟含量过多的防水防油剂易造成被处理纤维表面的固化。而Tanaka 和Suzuki 等提出可降低氟含量的核/壳乳液聚合法, 其中含氟聚合物作核,聚酯类树脂作壳[7]。
1.3.3.3 微乳液聚合
此法的特点是微乳液粒子半径很小, 比乳液聚合小一个数量级。因此, 乳液的热力学稳定性、耐热和耐贮运性均有提高;二是助剂的有效作用加强, 即使助剂有效浓度相同,由于有效粒子数的大大增加, 从而增加了与纤维的接触反应机会。
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