硝基甘脲衍生物的合成(3)

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1, 3,4, 6-四硝基甘脲( TNGU)和1, 4-二硝基甘脲(DNGU) 是最早合成的单、双硝基脲类含能物质。密度分别为2. 04g/mL，1. 98g/mL。TNGU遇水不稳定,但DNGU较为稳定, 使用沸水处理时，才会慢慢分解, 因此DNGU曾被建议作为不敏感性的炸药用于代替RDX与TNT。

TNGU合成路线

Pagoria等人采用了1, 3-二乙酰基-2-咪唑酮作为原料, 经过环化和硝化反应, 获得到了2, 5, 7, 9-四硝基-2, 5, 7, 9-四氮杂双环[ 4. 3. 0 ]辛烷-8-酮。该化合物属于一类不敏感含能物质,其密度为1. 84 g/mL。

图1.6 2, 5, 7, 9-四硝基-2, 5, 7, 9-四氮杂双环[ 4. 3. 0 ]辛烷-8-酮结构式

2,4,6,8-四氢-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮在100% HNO3/Ac2O体系中,反应温度为 20～50℃可得到2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮(四硝基半甘脲)(B), 收率为49%; 而在90%HNO3/Ac2O体系中,反应温度 < 10 ℃可得到2,4,6-三硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮(C), 产率为72%。化合物(B) (C)的密度均约为1. 905 g/mL, 而化合物(C)的其它性能近似于HMX, 因此具有独特的潜在应用价值。

2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮结构式

（4）呋咱类，如DNF。 DNF结构式

其五元环结构中含有一个氧原子,氧原子的存在大大提高了该类化合物在氧平衡方面的优势。

1994年, Nocikova 等人采用93% H2O2、H2SO4、Na2WO4 混合氧化剂氧化二氨基呋咱获得了二硝基呋咱(DNF) 。并测得其晶体密度为1. 62 g/cm3, 熔点为15℃, 沸点为168℃。

（5）六元高能密度化合物，如LLM-105。 LLM-105结构式

LLM-105外观为亮黄色的针状晶体, 溶解性较差，不溶于常用有机溶剂, 如乙醇，乙酸乙酯等，但其溶于DMSO; 测得其密度为1.913g/cm3, DSC热分解峰值为342℃; 其性能介于HMX和TATB之间,但能量比TATB高15%,是HMX的85%。计算得其最大理论爆速为8560m/s。

为了满足不同要求的军事及民用需求，高能量密度化合物（HEDC）的品种经过长期的研发和创新后日渐丰富，因此，含能材料的发展也成为了衡量各个国家科学技术水平以及综合国力的重要参考指标之一。所以不断探索和研究新的高能量密度化合物（HEDC）有着重要的现实意义。本论文着重探讨了高能量密度化合物（HEDC）中二硝基甘脲（DNGU）以及四硝基甘脲（TNGU）的合成，并在此基础上对其衍生物的合成进行了初步探索和研究。论文网

1.2 HEDC的发展历程与应用现状

1.3 本课题选题意义、研究目的与内容

1.3.1 选题的意义与背景

在众多的高能量密度材料中，二硝基甘脲（DNGU）和四硝基甘脲（TNGU）作为硝基甘脲类的物质，因具有其特殊的性能优势而受到人们的重视。

从1975年开始，人们就致力于探索出二硝基甘脲的合成方法及其精制条件，并测定它的相关性能参数，并将其应用到各类混合炸药中。

1975年，德国研究人员相继的报道了二硝基甘脲(DNGU)的制备方法和理化爆炸性能[8,9]，并在1978年的专利中提及将二硝基甘脲(DNGU)用作混合炸药的配方，并测定了二硝基甘脲(DNGU)的相关性能参数[10]：ρ=1.76g/cm3，爆速7580m/s，这些信息被整理并编入炸药手册[11]公布于世。

1978年的德国专利[10]中对二硝基甘脲的一些特殊性质进行了研究发现：二硝基甘脲（DNGU），可应用于Hexolit混合炸药中，代替部分RDX。这一配方一方面能够提高炸药的威力和爆速，另外还能降低成本；其不但可以用过压制方式成型，也可以通过浇注方式成型。将这种混合炸药与常用的Hexolit炸药进行比较，其渗油性可降低40-90%，压缩强度也增加25%；因为其沉降性较小，所以装药均匀，药柱结构坚实且紧密无裂缝。