硝基甘脲衍生物的合成(4)

菜单

1979年，方银高[12]在前人的基础上制得了二硝基甘脲（DNGU）的粗品，并用工业硝酸进行精制，使其分解点提高到240℃。

1981年，Boileau等人[13]报道了二硝基甘脲（DNGU）的一些新特性，表明其能量高于硝基胍和TBAB，大药量的撞击感度与TBAB接近，且价格低于TBAB。

1983年，方银高报道了对二硝基甘脲(DNGU)合成方法的改进，使得率提高到87.1%；该文献还报道了二硝基甘脲(DNGU)的理化和爆炸性能：

最大密度1.94-1.95g/cm3,分解温度240℃，不溶于乙醚、乙酸乙酯、水、甲醇、二氧六环、丙酮、硝基甲烷、DMF、等溶剂，只溶于浓硝酸与二甲亚砜；摩擦感度为72%，冲击波感度为100%，爆发点为293℃，爆速为7235±33m/s（ρ=1.606g/cm3）[12]。

同年，孟繁义等人报道了二硝基甘脲（DNGU）爆轰性能和两种精制的方法，同时也测定了二硝基甘脲（DNGU）放气量、热失重以及感度数据[14]。

1996年，方银高和李芳畅[15]报道了对二硝基甘脲（DNGU）的结晶条件研究进展，指出用硝硫混酸硝化可直接重结晶得到二硝基甘脲（DNGU）晶体，而且硝化系数成为影响晶体的颗粒大小的关键因素。

1991年，李家敏等人[16]成功研制出含有DNGU的注装混合型炸药TEHJ-1，测试结果表明，其低易损性明显相较于B炸药（RDX和TNT的混合炸药）强，经测试，该炸药的冲击波感度、射流的感度和火焰快速烤燃试验结果都与TBAB相当，充分显示出了DNGU在性能方面的优越性。

1974年，法国化学家Boileau等人申请了一项专利，其中报道了四硝基甘脲（TNGU）的合成[17]，在该专利中，作者将四硝基甘脲（TNGU）与，RDX以及HMX的一些性能参数作了较为详尽的比较，向人们展示了四硝基甘脲（TNGU）较为优越的一些性能，如下表所示：

表1.1 四硝基甘脲（TNGU）与几种含能化合物的部分性能参数

性能 TNGU HMX RDX

密度 1.98 1.84 1.72

爆速 9200 8850 9520

撞击感度 0.19 0.52 0.45

摩擦感度 7 10 11.5

在国内，彭忠吉与万道正在1965-1966年期间也对四硝基甘脲及其水解产物进行了研究。但遗憾的是此项研究成果于1980年才在国内的期刊上发表[18]，其合成路线如下：

一步法合成路线

四硝基甘脲（TNGU）的合成有报道的文献较少，上述一步合成方法重现性较差，得到的产物纯度也不高，加上四硝基甘脲易水解的特点给产物的提纯及保存带来了很大的难度。

此外，本论文在合成硝基甘脲类化合物的基础上，对含氟类硝基甘脲衍生物的合成也进行了探索。因为四硝基甘脲的不稳定性，且合成难度较大。本论文主要采用易合成且性质较为稳定的二硝基甘脲探索甘脲上的N-H键转化成N-F键[20]，以及将二硝基甘脲中的两个酰胺羰基进行还原[21]。将N-H键转化成N-F键，一方面能够增大化合物的密度，另一方面，氟原子的引入可能使原有的分子获得一些特殊性质，从而改变硝基甘脲类含能材料的一些性质。但本文未能成功获得相应的氟化产物。另外，探索酰胺羰基的还原条件也可能为双环HMX的合成提供一种可能的合成思路，获得这一性能较好的含能化合物。这一合成方案目前仍在探索中。