2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷）的合成(3)

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在军事上，硝酸酯类含能材料还可以在固体推进剂和发射药配方中作为含能增塑剂使用。硝化甘油（NG)是常用的高能增塑剂，在高能、低特征信号推进剂和硝铵发射药研制中占有主要地位[5]。其它多元醇硝酸酯亦为高能NEPE推进剂的重要组分，在推进剂中起增塑和提高能量的作用[6-10]。由于BHDBT具有低熔点、高能量的特点，也可作为增塑剂应用于推进剂中。

1．1 概述

1.1.1 课题背景

2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)是重要的有机中间体，在有机合成中有广泛的运用。而2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)是合成2，3-二羟甲基-2，3-二硝基-1,4-丁二醇的重要中间体。

1.1.2 2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)的性质与用途

2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)(2,2,2,2-tetramethyl-5,5-dinitro-5,5-(1,3-dioxane))，分子式C10H20N2O8，分子量为320，本品为白色固体，熔点为138～139℃[11]。其结构式为：

2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)的用途：2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)水解后含有四个羟基，可以进行酯化反应，特别是与硝酸酯化，生成2，3-二羟甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四硝酸酯（BHDBT），是一种新型的硝酸酯类含能材料。论文网

1．2 2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)的合成路线

硝基甲烷是重要的化学原料，本文在参考文献[11]的基础上，以硝基甲烷为原料，经过缩合、环化和氧化偶合三步得到目标产物2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)。合成路线如下：

1.2.1 硝基化合物的羟甲基化

Henry反应(即硝基Aldol反应)是Lious Henry[12]于1859年最早发现并命名的。它是基于羰基和含有α-活性氢的硝基烷烃类化合物之间的碳碳键形成反应，其产物是一类含有β-硝基醇的双官能团化合物。Henry反应所得的产物β-硝基醇应用广泛，能容易地转变成其它功能基团。硝基醇通过脱水能获得共轭的硝基烯；通过氧化，硝基基团能转变成对应的酮，醛或者羧酸；通过还原能获得胺基化合物；或者通过各种碳原子或其它杂原子的亲核进攻发生硝基的取代反应。

到目前为止，硝基烷烃和羰基化合物的Henry反应是经典的形成碳碳键的重要方法之一，在过去的十多年实践中，大量的努力都在研究Henry反应的不对称催化，然而，直到近几年新催化剂体系的出现才获得了显著的成功。

Henry反应在药物合成化学和天然产物化学上的应用非常广泛。在Henry反应的发展过程中，前期主要集中在利用其温和的碳碳键形成条件制备各种中间体，最成功的应用是药物的合成和复杂天然产物的全合成。1991年Ballini小组报道了应用Nitroaldol方法合成花旗松草丛飞蛾的性激素[13]。1993年Shibasaki等使用R-Binol-La催化剂合成了心得安(S-propranolol，一种β-受体阻滞剂，用于治疗心律不齐、心绞痛等)[14]。

1.2.2 缩酮反应

醛(酮)具有芳香气，是食品、烟草、化妆品的重要原料。但由于其性能不稳定而限制了应用范围的扩大和使用量的增加。若将其制成缩醛(酮)，不仅可弥补其性质不稳定的缺点，同时仍能较好地保留醛(酮)的芳香特性[15]。

缩醛(酮)是近几年发展起来的新型香料, 无论是产量还是新品种数量均在迅速增加。主要是由于该类香料的香气与对应的醛(酮)不同, 香气优异持久、别具风格, 同时在加香产品中具有很高的稳定性, 在调香中应用日益扩大[15，16] 。此外, 缩醛(酮)也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物, 甚至用作特殊的反应溶剂[17] , 环状缩醛在光或自由基引发剂存在下能与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应, 能够制备常规方法难以得到的酯类化合物。因此, 研究和优化合成缩醛(酮)的工艺具有一定的积极意义。