2 文献综述
2.1 氟代反应类型确定
现今将氟原子引入有机分子的方法可以分为两大类:直接氟化法(亲电氟化,亲核氟化)和含氟砌块法。直接氟化法就是直接利用亲核或亲电氟化试剂直接取代有机分子中原子从而引入氟原子和氟集团。含氟砌块是制备一些含氟中间体作为含氟砌块,并利用含氟砌块上原有的官能团选择性的与有机分子结合从而合成特定结构的含氟化合物。
论文中所用的方法为直接氟化法中的亲核氟化法。目前亲核氟化反应是合成含氟化合物的重要方法。脂肪族亲核反应中氟原子是卤素化合物中最难离去的,因为C-F的键能很大。氟原子的亲核能力和反应环境有很大的关系,它在极性非质子溶剂中的反应效果大大超过了在质子性溶剂中的反应。
2.2试剂选择
2.2.1氟代试剂选择
常用氟代试剂类型及介绍:
⑴金属氟化物:金属氟化试剂可以通过置换反应引入氟原子的氟化试剂,如 LiF, NaF, KF, CsF, AgF, SbF3等,其中有价值的氟化试剂主要是碱金属和碱土金属的氟化物。碱金属氟化物在非质子溶剂中的活性比较如下:CsF >RbF >kF>NaF>LiF。CsF的活性最高,但是kF的价格最便宜,活性适中所以最常用。
在此类反应中加入冠醚等相转移催化剂可以加快反应,提高产率。
⑵ HF类试剂:氢氟酸是许多氟化物的前体化合物,非常有用但是也是毒性很大的试剂,具有极强的腐蚀性且反应需要特种反应器,所以就限制了它的使用。目前已经出现了很多HF类试剂,主要分为胺- HF 和醚- HF两类。但是这些多限制于对某一类化合物进行氟化而不适用于大多数场合。由于上述氟代试剂的制备是放热过程,对制备很有挑战性,因此后来又发展了可以在常温常压下进行的氟化反应试剂:聚乙烯基吡啶-nHF, Mel-nHF, DMF-nHF, DMAc-nHF, HMPA-nHF等。
⑶ SF4:具有很强的氟化能力,它通常要和HF一起使用。可以把羟基化合物转化为单氟代化合物,也可以把醛酮转化为偕二氟化合物,把羧基转化为三氟甲基,是合成芳香类三氟甲基化合物的重要氟代试剂。SF4在氟化学中重要的应用为将羧酸转变为三氟甲基化合物。脂肪族羧酸的反应收率不高,副产物为醚;芳香族羧酸的反应收率较好,但是需要加入20-30当量的HF,可操作性不强。
⑷ DAST是一种已商品化的氟化试剂 ,其化学名称为:二乙胺基三氟化硫 ,英文名称为(Diethylamino)Sulfur Trifluoride ,该试剂是由Middleton领导Dupont小组于 1975年开发的,它是本世纪最重要的氟化试剂之一。DAST 的化学性质类似于 SF4。DAST 在常温下为液体,在90℃会迅速分解甚至爆炸。所以其需在干燥低温的冰箱环境下保存,在室温下易分解。DAST可以将羟基化合物转化为单氟代化合物,醛酮转化为偕二氟化合物,而对羧酸,酰胺及其衍生物的羰基无影响。DAST的优点:反应可以在常压下于玻璃仪器中进行;氟化速度快 ,一般在 0~8O℃、10~30min内即可完成 ;收率较高通常不需加催化剂。
⑸Ishikawa 试剂:简称PPDA,是C3F5NEt2和C3F6NEt2 组成的混合物,是取代醇和羧酸中的羟基的有效氟代试剂。PPDA是在Yarovenko试剂的基础上发展出来的。PPDA是二乙胺与751氟丙烯反应生成的产物,毒性小。
综上,我们选择毒性小易得便宜且反应快速的DAST试剂作为本次研究所用的氟代试剂。
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