DEFC 中的电极反应如下:
阳极反应:C2H5OH+H2O→ 2CO2+8H++8e- (1-1)
阴极反应:3/2 O2+ 6 H++ 6e-→ 3H2O (1-2)
总反应:C2H5OH + 7/2 O2+ H2O → 2CO2+ 4H2O (1-3)
阳极产生的电子经外电路经过负载流向阴极形成直流电源。电池的标准电压为1.18V,理论上当相对可逆氢电极(RHE)的阳极电位高于 0.046V 时,甲醇氧化反应自发进行。同样当阴极电位等于或略低于 1.23V 时,氧气还原反应也自发进行。在实际操作过程中,阳极需要一个更强的正电位,阴极也需要一个更强的负电位来加速电极反应的进行。除了活化过程损失之外,还有因电池内阻引起的欧姆损失,真正的 DMFC 电池输出电压远小于理想的电池标准电压。在标准平衡状态下,由反应(1-1)、(1-2)的吉布斯函数变化可计算得到电池的电动势为:
Eθ =-ΔGθ/nF=1.2130
总反应过程涉及到的标准吉布斯函数变ΔGθ=-702.02 kJ/mol;涉及到的焓变为ΔΗθ=-726.07 kJ/mol。标准状态下电池效率为:
η=ΔGθ/ΔΗθ×100%=96.7%
该值高于相应条件下氢氧燃料电池的理论能量效率(83%)。由以上数据看出,DEFC 在标准状态下的理论电压较高,基本与氢氧燃料电池相近,但由于在实际使用过程中的电极极化和电池内阻的欧姆损失,DMFC 的输出电压远小于标准状态下的理论电压。理论能量转化效率也很高,但实际的能量转化效率也要低很多。
燃料电池是由涂覆了电催化剂的阴极和阳极,以及两极之间的电解质隔膜和集流板4个主要部件构成,是直接将化学能转换为电能的系统,其过程不受卡诺循环的限制。工作时,在阳极发生燃料的氧化反应,阴极发生氧化剂的还原反应,同时向外电路输出电流。与常规电池不同,燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池的内部,而是在电池外部的贮罐中,当燃料电池工作时,需要不问断地向电池内输入燃料和氧化剂,并同时排出反应产物。最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体(如重整气)和某些液体(如醇类等水溶液)。常用的氧化剂为纯氧、净化空气等气体和某些液体(如过氧化氢和硝酸的水溶液等)
1.2. 催化剂
在DEFC中阳极极化过电位是影响电池性能的关键。乙醇具有较高的理论能量密度和输出电压,但由于乙醇的氧化过程复杂,中间产物多,其实际工作电压和能量密度比理论值低得多。解决这一问题的关键在于开发合适的催化剂。
电催化剂不仅要像多相催化剂那样,对特定的电化学反应有良好的催化活性,高选择性,而且应能在一定的电位范围内耐受电解质的腐蚀,同时具有良好的电子导电性。对燃料电池,电催化剂具有加速电化学电极反应和抑制副反应的作用,性能良好的催化剂尤为重要,它决定着大电流密度放电时的电池特性,运行寿命和成本。
1.2.1. WC催化剂
碳化钨(WC)合金最早是由德国的Shooter于1923年发明的。碳化钨基硬质合金具有特殊的耐腐蚀性、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度, 有现代工业牙齿之称,98%以上的硬质合金中都含有WC。为了进一步提高WC硬质合金的力学性能,最佳的途径是将其晶粒度细化,合金的晶粒越细,其缺陷越小,当晶粒小于0.1μm时,几乎没有缺陷,这种硬质合金既具有高的硬度和耐磨性,又具有高的强度和韧性。
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