1.2.2 阻燃剂的分类
根据阻燃剂和基材的关系不同,可以把阻燃剂主要分为反应型和添加型两大类阻燃剂。[14]反应型阻燃剂是指在经过一定的化学反应,在高分子基材中引入特定的阻燃基团,另外一种是在高聚物合成时,作为一种单体或者交联剂参与聚合反应,最后作为高分子的结构单元使得高分子具有阻燃性。添加型的阻燃剂是指将阻燃剂主要以物理的方式添加混合到高聚物基材中,与高分子链不发生化学反应,一般在加工成型的时候加入。[15]
根据阻燃剂所含阻燃元素不同,阻燃剂又主要分为磷系、卤系、氮系、硅系、铝-镁系以及硼系等。[16]为了提高阻燃性能,有的阻燃体系会含有两种或者两种以上阻燃剂,所以会有阻燃剂之间的协同阻燃。按不同的化学结构,也可分为有机阻燃剂、高分子阻燃剂和无机阻燃剂等。按阻燃作用不同,可分为成炭型阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。
1.2.3 阻燃剂的协效作用
随着高分子材料应用变得越来越广泛,特殊材料的阻燃性能的要求也变得越来越高,现在的单一阻燃剂的阻燃性能,往往存在一定的缺点,不能只添加使用一种阻燃剂就可以达到综合性能特别优良的效果。例如,要达到一定的阻燃性能,ATH的添加量一般较大,质量分数约为50%,会严重影响到成型材料的力学性能。经过研究表明,很多阻燃剂一同使用具有协同的效果,指对同一种材料添加两种或者两种以上的阻燃剂,弥补单一阻燃剂所带来的效率不高或者力学性能比较差的缺点。几种阻燃剂进行合理的组合,不仅可以提高阻燃剂的阻燃效率,而且还可以保证复合材料的较好的力学性能,以提高材料的应用范围。例如新发现的膨胀型阻燃剂(IFR)具有特别好的阻燃性能,其主要是含有磷、碳、氮的成分,主要分为三个部分:(1)酸源,又称为脱水剂、炭化催化剂,一般为一些无机酸或者一些无机的酸化物,可以促进保护材料的炭化物的生成。代表种类为:磷酸酯类、硼酸类和聚磷酸铵类等。(2)碳源,也称为成炭剂,一般为一些含碳量特别高的多羟基化合物或者一些常见的碳水化合物。代表种类为:季戊四醇、木质素类、淀粉类等。(3)气源,称为发泡源,主要是释放出的一定量的惰性气体,可以使得炭层膨胀。代表种类为:三聚氰胺等含氮元素类化合物。另外也有一些元素不同的阻燃剂也可以起到协同的效果,例如卤系的阻燃剂与锑类的阻燃剂、卤系阻燃剂与磷系阻燃剂具有较好的协同作用。
1.3 EVA阻燃材料的研究进展
1.3.1 阻燃机理
1.3.2 氢氧化铝阻燃剂
1.3.3 EVA阻燃现状
1.4 缩合型磷酸酯简介
1.4.1 缩聚型磷酸酯的特点
磷酸酯不仅具有较好的阻燃性能而且具有增塑的作用,用途较为广泛,但是大多数为液体,其挥发性较大,耐候性较差,相容性不好。[20-21]现在,研究并开发了许多新型缩聚型阻燃剂,特点是相对分子质量高、含磷量大(10.8%-12%)、阻燃效果明显。其代表产物主要有四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)和四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)。
RDP和BDP具有阻燃效率高、添加量低、对物品性能影响比较小的优点,同时它们都具有阻燃和增塑双重功能。基体中添加RDP或者BDP还可以改善热老化性能,改善加工性能降低热损耗,提高热变形温度,并可以抑制燃烧后残余物的排出。
1.4.2 缩聚型磷酸酯的合成
(1) 三氯氧磷缩聚法
用双酚类化合物和芳基磷酰二氯(或者一氯磷酸芳基酯)反应合成磷酸酯[22-24],其反应通式为:
(2) 三氯化磷法[25]
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