图1.2链状呋咱和大环呋咱类化合物的结构
四唑类
四唑环为含有4个氮原子的五元杂环结构,分子式为CH2N4,氮含量80%,碳氢含量分别为17.2 %和2.8 % 。分子中包括三个类吡啶氮原子和一个类吡咯氮原子,因为有751个离域的π电子,四唑环骨架为平面结构,所以有芳香性,是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。理论上四唑母体有3种异构体即1H-四唑、2H-四唑和5H-四唑,其中1H-四唑、2H-四唑的存在已为实验所证实。5H-四唑因能量较高难以单独存在。目前所报道的绝大部分四唑类含能化合物均为1H-四唑,其具有类似苯环的离域或大π键,与一般化学试剂不作用,机械感度较低具有足够的安定性。在所有的唑类化合物中,四唑的电离能量高,为11.3 eV,四唑由于其很低的HOMO能量,很难被氧化。四唑为高氮化合物,具有比751硝基751氮杂异伍兹烷(CL-20)和HMX 高的密度、生成焓和气体生成量,适用于低特征信号推进剂,因此有望成为推进剂的一个良好组分。许多四唑衍生物因具有高能量而被大量应用于国防工业,如5-氰基乙烯四唑可用于固体火箭推进剂,某些四唑衍生物的金属化合物可作起爆药。当四唑环上带有不同取代基时,其爆炸性能也不同。四唑类化合物具有与叠氮类化合物相似的化学性质,是一类高氮含能化合物;但感度远低于后者。它们本身不含卤素,因此燃烧时不污染环境[4]。
四唑氮含量较高,至今已合成出大量的含能盐,但性能有很大差异, 有些因为盐感度高,或是合成条件苛刻等因素而限制了应用范围。因此四唑含能盐今后的发展方向是挑选出性能优异、操作简单、能够在工业和军事领域扩大应用的含能盐。
Ludwig Maximilian大学研究人员报道,他们合成了一类叠氮四唑(CN7-),它们能满足环境友好和能量更高的要求。M.K.Thomas和J.Stierstorfer通过使5-叠氮基-1H-四唑去质子化合成了CN7-,这种盐是目前报道的四唑类化合物中氮含量最高的品种,如它的肼盐N2H5CN7,N质量分数高达88.1%。
这种富氮分子被认为是比传统的炸药更加“绿色”,因为它们在燃烧后产生较少的含碳副产物,而含碳副产物会损坏火炮炮管并污染环境。研究人员计算结果表明,有比黑索今更高的爆压和爆速,是新型化合物中爆速和爆压最高的。尽管氢键弥补了N2H5CN7盐在室温下稳定性差的问题,但是化合物仍对冲击和摩擦感度,从而限制了它们的使用,Klaportle说,在该阴离子中引入一个甲基,足以减少其敏感性,而使其能够安全的使用[5]。
四嗪类
四嗪类化合物是继呋咱、四唑类化合物后近几年国外研究较多的一类新型高氮含能化合物,它是一种含氮质量分数达68.3%的751元氮杂环含能骨架,是设计高能钝感含能材料中非常有效的结构单元。其结构符合Hückel规则,相当于苯环中的4个次甲基(CH=)被4个叔氨基(-N=)取代而成的杂环化合物。由于环上的π电子云向氮转移,碳原子的π电子云密度降低,加之诱导效应,进一步使电子云密度降低,因此四嗪环较易发生亲核取代反应。
据目前相关文献报道来看,绝大多数四嗪类高氮化合物是以3,6-对(3,5-二甲基唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)为前驱体,通过亲核取代制备得到。目前主要研究对象有3,6-对(5-氨基四唑)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),3,3’-偶氮(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)及其配位氧化物DAATOn(n<5),3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX112),3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT),3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTz),3,6-二硝基胍-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)及其三氨基胍盐(TADNT)和3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪。其合成路线如图所示[2]:
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