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摘要： 本文介绍了 1,3-二羰基化合物与苯肼盐酸盐在无溶剂的情况下通过碘的作用生成了吡唑啉酮类的化合物。该研究不仅为构建吡唑啉酮骨架发展了条件温和、适用范围广的方法，而且拓展了无溶剂有机合成在绿色化学中的应用。 37370
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毕业论文关键词：吡唑啉酮、无溶剂、绿色化学
Synthesis of pyrazolone without solvent Wu Qiong Adviser:Y
Abstract: The derivatives of pyrazolone was obtained via the iodine catalyzed reaction of 1-phenylhydrazine hydrochloride and 1,3-dicarbonyl compounds in the absence of solvent. This method not only has the advantages of mild reaction condition and wide application scope, but also represents a good extension of solvent-free organic synthesis in the field of green chemisty.
Keywords: pyrazolone; free solvent; green chemisty
前言 吡唑啉酮(图1)是有机化学中的重要化合物，其广泛存在与自然界和药物中，由于其4位的氢原子异常活泼，可发生多种反应，这给此类化合物带来了丰富的物化性质[1]。 图1.吡唑啉酮类衍生物的结构式 特殊的化学骨架使吡唑啉酮衍生物在众多领域发挥着重要作用，如在医药领域，可被合成抗肿瘤、抗病毒、解热镇痛[2,3]等药；在农用化学方面，可用作除草剂和杀虫剂[4]；在配位化合领域，含该骨架的化合物是良好的金属螯合剂，能与多种过渡金属反应，合成稳定的配合物[5]。同时吡唑啉酮化合物也是良好的拍照用的显影剂[6]。目前已有许多方法合成吡唑啉酮类化合物。 2004年，Townes等[7]采用以苯乙酸甲酯作为原料合成多取代的吡唑啉酮类化合物(图2)的方法。但该法需历时多步，反应周期很长，不宜被广泛应用。 图2.吡唑啉酮的合成路线 2007年，Kimata等[8]利用β-内酮酯与苯肼反应，合成2,4,5-三取代吡唑酮类化2008年，舒燕[9]等成功以苯肼盐酸盐和2-氧代丁二酸二乙酯钠盐为原料制得1-苯基-3-羧酸乙酯-5-吡唑啉酮(图4)。该法对环境影响不大，收益较高，但反应时间较长。 图4.吡唑啉酮的合成路线 2009年，沈磊[10]等报道了以邻氨基苯腈为原料,经多部反应合成相应的化合物(图5)。但该反应产率高，但温度控制较为严格。 图5.吡唑啉酮的合成路线 2010年，Liu et al等[11]采用了苯肼与肉桂酸甲酯反应，构建二取代的吡唑啉酮(图6)。该法操作性强，但苯肼活泼，一接触空气就容易氧化变质。2010年，Wu等[12]以NHC催化剂，β-氯代-α,β-不饱和醛为原料制得相应的吡唑啉酮化合物(图7)。在制备过程中，只有使用的偶氮化合物的两端都是吸电子基基团时该法才能实现，因此适用范围较窄。 图7.吡唑啉酮的合成路线 二、设计的研究方法 我们尝试 1,3-二羰化合物和苯肼盐酸盐的在无溶剂的条件下，通过碘的催化来合成吡唑啉酮化合物。 三、结果与讨论 3.1 反应条件的筛选 以乙酰乙酸乙酯和苯肼盐酸盐的反应作为模板进行反应条件的筛选，并且考察催化剂和温度对反应的影响。