1.2.2 有机硅封装材料
根据上文所述的EP改进后的各种优异性能,但由于其自身含有环氧基团,所以在高温时容易被氧化,在长时间的应用中会产生变黄的现象,不能满足高性能LED封装材料的使用要求。与EP相比,有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性及疏水性等特点[19]。加成型硅树脂和加成型硅橡胶是现今广泛研究的有机硅封装材料。这是由于其经硫化交联后不产生副产物且硫化物的尺寸较稳定。
加成型硅树脂封装材料[20]是以含乙烯基的硅树脂作为基础聚合物、含 Si-H基的硅树脂或含氢硅油等作为交联剂,在铂催化剂存在下于室温或加热条件下进行交联固化制成。Kim等[21]以乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷等为原料,采用溶胶-凝胶缩合法制备了含氢低聚树脂(混有含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷)。研究表明:提纯后的苯基硅树脂在固化反应中表现出低收缩率和高透明度,并且在 440 ℃左右保持良好的热稳定性、较高的折射率,适合作为LED 用有机硅封装材料。张伟等[22]将乙烯基苯基硅油和含氢硅树脂、乙烯基硅树脂按比例混合后,在铂催化剂作用下进行固化,形成LED封装用有机硅树脂材料。通过大量实验得出这种树脂具有耐热性及热冲击稳定、性能优异、折射率高、透明度好等的特点,可以广泛应用于LED 封装材料。
加成型液体硅橡胶封装材料[20]是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物、乙烯基硅树脂为补强填料和含氢硅油为交联剂,采用共混法制成的。Tabei等[23]采用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂,然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂作用下硫化成型,获得LED用封装材料。该材料的折射率高(可达1.50)、UV对其透光率影响较小(辐射500 h后,由95%降至92%)。Miyoshi[24]向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相白炭黑、导热填料和阻燃剂等,在120~180 ℃时固化30~180 min后,所得材料的性能优异(折射率高达1.51;经400 nm波长光源辐射100 h后,透光率从95%降至92%,照射500 h后仍为92%)。邵倩等[25]将甲基苯基环硅氧烷(DnMe,Ph)与四甲基环四硅氧烷(D4H)进行开环共聚,制备了可用于LED封装材料的交联剂含氢硅油,其中开环共聚是通过向 DnMe,Ph中加入三氟丙基环三硅氧烷后完成的。研究表明:在乙烯基硅油分子链中引入三氟甲基硅氧链节,降低了乙烯基硅油的表面张力,有利于封装材料的真空脱泡,并可大幅提高其折射率。徐晓秋等[26]以四甲基氢氧化铵的硅醇盐作为催化剂,在100 ℃时催化DnMe,Ph与八甲基环四硅氧烷和l,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等单体进行开环聚合反应,制得了折射率大于1.51的透明PDMS-PMPS-PMVi S(聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基共聚物)。研究表明:以该聚合物为基体配制而成的胶料,具有较高的折射率及透光率,是LED用良好的封装材料。
1.2.3 有机硅纳米复合封装材料
纯有机硅材料作为封装材料存在折射率低、低表面能所导致的与基材粘接力差等问题[27-28],不能完全满足高性能LED封装材料的使用要求。纳米材料技术是21世纪新型材料发展的核心。纳米材料具有尺寸小、表面无配对原子等特性,非常容易与高分子基体发生理化作用。采用纳米技术可赋予有机硅纳米复合封装材料较高的折射率、较好的抗UV辐射性和综合性能等,因而已成为国内外研究的发展方向。常用的与封装材料复合的纳米材料有CeO2(氧化铈)、TiO2(氧化钛)和 ZnO(氧化锌)等。
Basin等[29]在LED有机硅封装材料中加入了纳米级Ti O2和纳米ZrO2(二氧化锆),进行有机硅纳米复合。研究表明:该封装材料的折射率、热稳定性、耐UV辐射性、拉伸强度和弹性模量等都明显提高;当 w(TiO2和ZrO2)=3%~5%(相对封装材料总质量而言)时,LED的发光效率可提高5%。然而,该试验中要实现纳米粒子的高分散性是比较困难的。
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