高分子添加剂对氧化钛纳米管快速生长的影响(2)

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3.4本章小结..20

4添加剂对TiO2纳米管电化学性能的影响.21

4.1CV测试....21

4.1.1添加剂种类及浓度对CV测试的影响....21

4.1.2恒压电压和恒流电流密度对CV测试的影响....22

4.1.3扫速对CV测试的影响....23

4.2恒流充放电测试..23

4.2.1添加剂种类及浓度对恒流充放电曲线的影响....23

4.2.2添加剂对面积比电容的影响..24

4.3本章小结..26

结论27

致谢28

参考文献..29

1 绪论
1.1 课题背景及研究意义 1991年， Iijima等[1]采用简单的电弧放电反应得到碳纳米管，研究表明，纳米管材料有独特的性能，在催化、储能等领域有极大优势，一些氧化物半导体材料形成的纳米管也成为研究热点，如TiO2纳米管。二氧化钛(TiO2)是n型宽禁带半导体氧化物材料，因具有较大的比表面积和比表面能，较好的电子传输路径，使其在染料敏化太阳电池[2]、光催化[3]、超级电容器[4]、传感器[5]等领域有广阔的应用前景，同时也可用于低维纳米结构的理论研究。 TiO2 纳米管制备合成方法有水热法[6]、模板合成法[7]和阳极氧化法[7]等。水热法得到的TiO2纳米管管长有限，且有序性很差，只适用于研制粉体 TiO2纳米管材料；而模板合成法制备过程繁琐，纳米管的管径、管长等受到模板尺寸的约束，且在后处理过程中容易破坏 TiO2纳米管结构[9]。Grimes 等[10]通过电化学阳极氧化法制备出有序的 TiO2 纳米管阵列，提供了新的研究思路。此方法制备的纳米管分布均匀，规整有序，且通过调节阳极氧化条件，可控制纳米管长度、管径、壁厚等，成为制备 TiO2 纳米管的高效方法[11]。目前，TiO2 纳米管在应用过程中仍有不足。如用于超级电容器领域时，因其禁带宽度较大，电极导电性较差，用于光催化电极时，对可见光的吸收率较低。研究表明，制备管长较大的 TiO2 纳米管，增大长径比和比表面积，可提高电容和光催化效率。所以，进一步优化其性能，采用阳极氧化法制备管长较长的 TiO2 纳米管，保证 TiO2 纳米管快速稳定生长有着重要的意义。
1.2 TiO2 纳米管的形成机理阳极氧化法制备TiO2 纳米管通常采用两电极系统，Ti 片为阳极，惰性材料（如铂片或石墨等）为阴极，含 F-的水溶液或有机溶液为电解液，使用直流稳压稳流电源。整个反应体系置于恒温槽中，磁力搅拌装置可令溶液温度更加均衡，有利于维持 Ti 片表面电流密度一致。接通电源后，在Ti 片表面生成 TiO2纳米管。目前接受度较高的酸性场致溶解理论[12]，阐述了 TiO2纳米管在含F-的酸性溶液中生长的3 个阶段：初始阻挡层的形成；多孔氧化膜的形成；多孔氧化膜的稳定生长。图 1.1 是 TiO2纳米管的酸性场致溶解形成机理图。其相关的反应式如下：Ti 2O →TiO2 3 TiO2＋6F-＋4 H+→TiF62-＋2H2O
（4）金属Ti 失电子生成大量的 Ti4＋，并瞬间与电解水形成的 O2-作用，在 Ti 片表层形成 TiO2阻挡层，如图1.1(a)。电场强度在阻挡层增大，随后 O2-迁移至TiO2和溶液的界面，实现了场致氧化生长，同时，F-迁移至阻挡层，与氧化物反应生成 TiF62-。由于膜层的应力与结晶等因素，导致电解液对氧化膜的腐蚀不均匀，在膜表面形成凹孔，如图1.1(b)。孔核结构使得孔底的电场强度增大，底部氧化膜化学溶解速率加快，孔洞不断加深，形成多孔氧化膜结构，如图 1.1(c)。孔间未反应的金属向上凸起，电场增强，顶部加速溶解，开始形成孔道结构，如图1.1(d)。最后，开始自组织纳米管形成过程，得到有序的TiO2纳米管，如图1.1(e)。场致氧化和化学溶解互相作用，当纳米管底端向内迁移的速率与纳米管开口端氧化物溶解速率相等时，TiO2纳米管的生长进入平衡阶段，管长不再增加。TiO2纳米管的酸性场致溶解形成机理图[13]：(a)初始氧化层形成；(b)凹孔形成；(c)微孔形成；(d)孔洞间形成空腔；(e) TiO2纳米管形成 1.3 TiO2纳米管形态的影响因素近来研究发现，通过改变实验条件如电解液组成和浓度、氧化电压、温度、氧化时间等，可以控制TiO2纳米管的管径、管长等形貌参数，快速制备出适用于光催化、超级电容器等各种用途的纳米管。