氢化丁腈橡胶(HNBR)是20世纪80年代开发的丁腈橡胶新品种,和传统的丁腈橡胶(NBR)相比,其分子结构中含少量或不含碳碳双键,它在保持NBR原有的优异耐油性及耐化学药品的同时,又获得了良好的耐热、耐高温、高压、耐臭氧等性能,且具备一定耐低温性能,可用于制备苛刻条件下使用的密封材料,但其回弹性较差,断裂伸长率较低,压缩永久变形偏大,这些缺点直接制约着,这些缺点直接制约着密封件的密封性能和使用寿命。因此,为了使HNBR胶料获得低压缩永久变形和高断裂伸长率的综合平衡,必须精细调配胶料的填充体系、硫化体系和增塑体系。
1.1 氢化丁腈橡胶的制备
HNBR的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法,可以称HNBR具有代表性的制备方法有2种,丙烯腈一乙烯共聚法和NBR双键选择氢化法。前者由于乙烯和丙烯腈竞聚率相差悬殊,共聚反应条件也十分苛刻,且产物支链和凝胶的质量分数高,强度及加工性差,工业化可能性小;后者在保持原有NBR性能的同时,又改善了其耐老化性、耐热性等性能,因而得到广泛发展。该法可通过调节丙烯腈质量分数、相对分子质量及氢化度,制造出各种符合要求的HNBR。
(1)乙烯一丙烯腈共聚法
丙烯腈一乙烯共聚法制备HNBR时,由于在共聚反应中各单体的反应速率差异较大大(rAN=0.04,rE=0.8),反应比较难控制,且所制的聚合物性能还不太好,此法仍然处于小规模试验研究阶段。
(2)NBR乳液加氢法
NBR乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼在其热分解产生得到的二酰亚胺,是一种有效的加氢还原剂。WideMan在1984年首次发表了用二酰亚胺作还原剂生产乳液HNBR的加工工艺,他发现NBR胶乳可以在水合肼、双氧水或氧气等氧化剂以及在铜、铁等金属离子引发剂的作用下,可以直接反应生成HNBR。
(3)NBR溶液加氢法
NBR溶液加氢法是在NBR溶液中,将贵金属钯、钙、铑等作为催化剂,用氢气进行加氢制得。NBR分子链上的丙烯腈含量决定了耐油性,氢化NBR时,仅对二烯单元的双键进行选择性加氢,最后还原成饱和键,而不是氢化丙烯腈单元侧链腈基—C≡N。现在这种加氢法选用的催化剂主要有两种,非均相载体催化剂和均相配位催化剂。
1.2 氢化丁腈橡胶的应用
氢化丁腈橡胶最主要的特点是可在150℃(特殊牌号HNBR在165℃下)高温下长期使用,且有极好的耐双曲线齿轮油、汽车传动液、含H2S原油、酸性汽油、胺类腐蚀抑制剂、滑油添加剂等液体的性能,它机械强度高,在高温下有良好的性能保持率,良好的耐臭氧性,良好的耐磨性,在宽域温度下良好的动态性能。因此,HNBR优异的综合性能使它特别适合于汽车、宇航、油田及其他工业制造部门要求的耐高温、耐油的高性能橡胶配件,如:
① 汽车工业:汽车同步带,动力转向胶管和密封件,燃油胶管,驱动皮带附件,水泵密封件,发动机密封件、燃油膜片、油封,减震器减震片等。
② 石油工业:油田钻井锭子、防喷器、油田密封件等。
③ 其他:含空调系统耐新冷冻剂R134A的密封件,和高性能造纸胶辊面胶,耐高温热油无卤阻燃电缆护套,高温高压散热器密封件,贮油罐浮顶密封件,双层电容器用导电胶膜筑路机械用橡胶件、覆带垫,IC卡抛光胶板等。
1.2.1 氢化丁腈橡胶的典型应用
(1)汽车油封胶料
现代汽车已实现高速化,要求油封能高速旋转(线速为10—25m/s),耐高温(温度100—250℃),长寿命(15—25万km不漏油),氢化丁腈橡胶可满足这一苛刻的要求。