萘取代二苯基乙烯的有机功能高分子的合成及应用(2)

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2001年，Tang所在的研究组[7]发现硅杂环戊二烯（silole）衍生物在溶液中几乎不会发光，而其在形成固体后发光则大大增强，他们由此将这种现象定义为“聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）”现象[8]。具有AIE性质的化合物从根本上解决了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣。2007年，Tang领导的研究小组探究了四苯基乙烯（TPE）[8]及其衍生物的合成，以及在聚集诱导发光方面的应用，并提出了被广泛接受的聚集诱导发光机理——分子内旋转受阻（RIR）机理[9~10]。该机理认为在溶液中（单分子状态），芳香族取代基会围绕单键自由旋转，从而消耗了激发态能量，导致荧光微弱。而在聚集状态下，由于空间限制，分子内旋转受阻，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光增强。

本文将介绍基于萘取代二苯基乙烯的AIE体系，展示其单体以及其一系列衍生聚合物的合成方法和过程。四苯基乙烯分子会形成“螺旋桨”式结构，使空间位阻增大，从而使π-π堆积不易形成，π-π堆积是传统荧光生色团发生聚集猝灭的重要原因之一。萘取代二苯基乙烯是在四苯基乙烯的基础上，将苯基替换为萘基。根据分子内旋转受阻（RIR）机理，萘取代二苯基乙烯在聚集状态下，空间位阻会更大，分子内旋转会进一步受阻，激发态分子只能通过辐射通道衰变回到基态，从而相对于四苯基乙烯，荧光可能会进一步增强。又由于考虑到空间位阻过大，会在合成上带来困难，故暂未考虑四萘基乙烯的合成。我们还将在萘取代二苯基乙烯单体的基础上，探究其自聚合以及其与芴、咔唑和苯并噻二唑的共聚合路线。在合成的基础上，还会测定聚合物的分子量及分子量分布，确定其荧光发光性质，测定荧光量子产率，考察其热稳定性能等。

Tang[7~8]的研究成果能有效避免聚集荧光猝灭，为设计高荧光量子产率的固体材料提供了一种新的思路，使荧光材料在传感器和光电功能器件方面的应用得到进一步的拓展,如用以检测气体、离子、爆炸物、蛋白、酶、有机小分子等化学/生物传感器,向传统聚集引起猝灭化合物中引入 AIE 单元,制备高效固态发光器件等;通过热、压力、溶剂蒸汽等调控聚集态,构建刺激可逆性多重响应材料;发展具有良好生物相容性聚集体杂化纳米颗粒(如电解质、聚合物胶束、荧光硅纳米颗粒等),用于生物体内成像、结构解析及检测等。

特别在爆炸物检测方面，聚集诱导发光材料有着十分重要的应用。传统的爆炸物检测方法多用分析化学方法，如色谱质谱法和比色法等，在微量检测上较为繁琐。聚集诱导发光材料在爆炸物检测方面已有显著的应用，如含有TPE单元的AIE化合物聚三唑[11]可用来检测2,4,6-三硝基苯酚（PA），使用含水90%的THF/H2O混合溶液，随着PA浓度不断地增加，Stern-Volmer曲线随PA浓度呈线性增加，其最低检测限可达0.1μg/mL，猝灭常数为0.987×105L/mol。另外，同样具有AIE效应的聚乙炔[12]也可用来检测PA，其最低检测限为0.1μg/mL。不过，其Stern-Volmer曲线具有自身的特点，可分为三个明显不同的线性区间：当[PA]≤51μg/mL时，线性增加, 其猝灭常数为31210L/mol；51μg/mL≤[PA] ≤102μg/mL时，以另一个线性递增,其猝灭常数为176390L/mol；而当[PA] ＞102μg/mL时，又进入另一个线性区域，其猝灭常数高达346890L/mol。Tang等[13-16]研究的多个具有AIE特征的超支化化合物在爆炸物检测方面拥有更好的效果，研究发现虽然这些超支化聚合物的Stern-Volmer曲线并不随PA浓度的增加而呈线性增加，但其最低检测限为1.0μg/mL，猝灭常数最高达到1.5×105L/mol[13]。本文还将在合成的萘取代二苯基乙烯有机功能高分子的基础上，进一步探索其作为聚集诱导发光材料在爆炸物检测方面的应用，主要测试PA对荧光的影响，确定二者之间的关系，探究PA与萘取代二苯基乙烯有机功能高分子之间的相互作用，推断其作用机理。