二苯基硫醚类化合物的合成研究

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摘要随着近代化学工业的快速发展，“绿色化学”概念迅速得到普及，少污染、低能耗成为研究理念，探索运用有效便捷的新方法以获得化学产品也成为趋势。含碳杂键的化合物各领域扮演着重要的角色，因此近年来碳杂键的研究变得炙手可热，以 C-S键的研究更显丰富。硫醚是一类重要的基础有机物，作为有机合成与药物合成的中间体，其广泛应用于高分子材料、医药、香料香精、农药的合成当中。文章简述了二芳基硫醚在各个领域的重要作用；总结了近年来催化形成 C-S 键的方法以及发展；概括了离子液体的相关性质；最后我们研究了以二硫化碳和芳基卤代物为原料，在无金属、溶剂下，通过离子液体[DBUH][OAc]催化实现了C−S 的偶联，实现了二苯基硫醚的绿色合成。 48101

With the rapid development of the modern chemical industry, the concept of "green chemistry" quickly gained popularity, less pollution, low energy consumption, become a research ideas, explore new method is effective and convenient for chemical products become a trend. Compounds containing carbon hybrid bond in the articles for daily use, medical and industrial materials plays an important role, so the carbon hybrid key research become hot in recent years, with the C-S bond research more abundant. Sulfide is a kind of important basic organic material, as intermediates of organic synthesis and drug synthesis. This article has summarized the diphenyl sulfide in various fields of important role; Catalytic formation of C-S method and development are summarized; And the related properties of ionic liquid is mentioned; Finally, we studied with carbon disulfide and aryl halogen content as raw material, under the free of metal, solvent, through the ionic liquid [DBUH][OAc] catalytic realized the coupling of C-S, implements the diphenyl sulfide green synthesis.

毕业论文关键词：二苯基硫醚; 卤代烃; 二硫化碳; 离子液体; 过渡金属 Keyword: Diphenyl sulfide; Halogenated hydrocarbon; Carbon disulfide; Ionic liquid; Transition metal

一、前言4

（一）、背景4

(二)、C-S键的形成研究现状4

1、钯催化C-S的形成4

2、铜催化C-S的形成6

3、镍催化C-S的形成7

4、发展9

（三）[DBUH][OAc].9

二、实验部分10

（一）、实验仪器与试剂10

（二）、实验步骤11

(三)、结果与讨论11

1、二硫化碳投料比对反应的影响.11

2、反应溶剂对反应的影响12

3、以芳香碘代物和溴代物为底物合成二苯基硫醚13

4、实验数据表征14

三、总结17

参考文献18

致谢20

附录21

一、前言（一）、背景随着近代化学工业的快速发展，“绿色化学”概念迅速得到普及，少污染、低能耗成为普遍研究理念，探索运用有效便捷的新方法以获得化学产品成为时代趋势。含碳杂键的化合物在生活用品、医药、工业材料等方面都扮演着重要的角色，因此近年来关于碳杂键的研究变得炙手可热，而其中以C-S 键的研究更显丰富。 S 元素是常见的元素之一，生活中存在的硫磺就是硫单质的典型代表。含有硫元素的天然化合物和人工合成的某些化合物中都具有一些特殊的天然活性。在医药界它更是以具有强大的药用效果而引人关注；在生活中它以具有良好的杀虫作用和抗菌作用而为人们所熟知。在工业上硫也是被广泛的应用，并渗透到各个领域，生活中绝大多数常见的橡胶产品它们的本质就是硫化橡胶制品，它们往往具有强耐热性、高弹性、耐腐蚀性以及抗拉伸等优良特点。另外含硫化合物在高性能工程材料，如发光材料，染色剂等方面也都有良好的应用前景。综合以上，对C-S 键的研究理所当然成为研究者们当今的热点之一。硫醚化合物是一类重要的基础有机化合物，作为有机合成与药物合成的中间体，硫醚化合物被广泛应用于高分子材料、医药、香料香精、农药品的合成当中[1]。其中，苯基硫醚和二苯基硫醚是被研究最多、应用最广的硫醚化合物[2]，尤其是二苯基硫醚，它的结构在很多可能有消炎、抗癌[3]、哮喘、老年痴呆和抗艾滋病疗效、帕金森症的治疗药物分子中十分常见[4, 5] 。（二）、C-S 键的形成研究现状化合键的形成在有机合成中具有重要地位，但在传统的形成 C-S 键的方法中往往需要较苛刻的反应条件，如需使用有毒、高沸点的溶剂， DMF， HMPA，或者反应温度高达200 °C以上。为了克服传统方法的缺点，使用过渡金属催化剂便得到了发展。 1、钯催化C-S 的形成 Migita 等[6]于 1978 年，首次报道了过渡金属 Pd 催化的 C-S 键的交叉偶联反应。通过Pd 催化的芳基卤代物和苯硫酚的交叉偶联反应可得到一些二芳基硫醚，并且达到中等产率。Kondo等[7]于1980年，报道了烯基卤代物和Pd催化的苯基硫锂试剂的交叉偶联反应。该反应具有很好的立体专一性，而且烯基卤中的双键在整个反应过程中不受影响，顺式底物经偶联后仍然得到顺式产物，这在立体选择性上给了我们很好的启发。 Li 等[8]于2001 年，报道了大位阻氧磷催化 C-S 键形成的交叉偶联反应。该催化体系对C-S 键形成反应非常高效，在这个条件下，即使一些未活化的芳基氯代物也可发生反应。 R'XCl+ RSH+ RSHPd/But2P(O)HButONa,toluene110℃Pd/But2P(O)HButONa,toluene110℃R'SSRR Hartwig 等[9]于 2006 年，发展了一种高效的钯/磷 L2-1 配体催化体系。同样在该体系下一些未活化的芳基三氟甲磺酸酯、芳基氯也可与硫酚发生反应，值得惊喜的是反应的产率还非常高。 Daiels 等[10]于 2011 年，报道了苄基硫醇的乙酸酯在 Pd 催化下合成苄基芳基硫醚的方法。该方法所用的原料对空气十分稳定，无臭，并且容易制备。 Chen 等[11]于2012 年，报道了在配体钯L2-3 体系催化下用一锅法合成不对称芳基烷基硫醚。该反应条件温和，并且可以在水中进行反应。该方法利用PTS 作为相转移催化剂，并且可以循环多次利用。 Lee 等[12]于2013 年，发展了在Pd/N-氨基咪唑盐L2-4 催化下硫酚与芳基卤代物的交叉偶联反应。 2、Cu 催化的C-S 键的形成 Qing 等[13]于 2010 年，报道了在 Cu 催化下芳环上 C-H 键的硫化反应，该反应可以用二甲基亚砜作为硫化试剂。该方法与之前的方法相比，具有操作更简单简捷的优点。 Liu 等[14]也于2011 年，报道了在铜催化下硫醇和苯并噻吩的交叉偶联反应。简单的苯并咪唑、吲哚和噻吩均是反应较好的底物，反应可以获得较好的产率。同时作者通过计算模拟，证明了该反应过程存在着氢迁移。 Feng 等[15]于2012 年，报道了在CuI 纳米颗粒催化下芳基硫酚与烷基硫醇和芳基卤代物的交叉偶联反应。通过该反应方法可以合成一系列二芳基硫醚或者芳基烷基硫醚化合物，而且都有较好的产率。同时该反应的反应条件比较温和，可以有效避免副产物二硫醚化合物的生成。 Xi 等[16]于2013 年，报道了在铜催化下二硫化碳和芳基碘代物反应合成二芳基硫醚化合物。该反应方法具有所用的原料容易获得、结构简单、产物易于纯化等优点。 3、Ni 催化的C-S 键的形成 Cristau 等[17]于1981 年，首次报道了在镍催化下 Csp2-S 键的生成。该反应方法可以用以合成某些二芳基硫醚化合物。后来，该课题组还又研究了在 NiBr2/二吡啶体系催化下稀基卤代物和芳基硫酚钠盐的交叉偶联反应[18]，合成了不对称的芳基稀基硫醚。