聚氨酯包合物制备刚韧平衡聚甲醛合金(2)

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2.4测试与表征..9

2.4.1包合物的结构表征.9

2.4.2共混物的表征.10

2.4.2.1微观结构..10

2.4.2.2热分析10

2.4.2.3力学测试..10

2.5结果与讨论11

2.5.1包合物IC-TPU(1-1)的结构分析.11

2.5.1.1广角X射线衍射图谱分析11

2.5.1.2红外光谱分析12

2.5.2共混物POM/IC-TPUs的结构与性能分析..13

2.5.2.1微观形貌分析13

2.5.2.2力学性能分析14

2.5.2.3热性能分析.15

2.5.2.3.1DMA分析..15

2.5.2.3.2DSC分析.16

2.5.2.3.3TGA分析.17

第3章结论与展望..20

致谢.23

参考文献..24

第 1章引言 1.1 聚甲醛的概述 1.1.1 聚甲醛的发展聚甲醛（英文：Polyoxymethylene，简称 POM）是20 世纪 60 年代问世的一种工程塑料，年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯[1]，是五大工程塑料之一。聚甲醛具有优异的强度和刚性，是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，在很多领域可以替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料，有“赛钢”之称。而且，聚甲醛具有良好的耐磨、耐化学腐蚀等性能，因而广泛应用于机械制造、电子电器等领域[2]。美国杜邦(Du Pont)公司于 1956 年研制出由纯甲醛在阳离子催化作用下聚合而成的均聚甲醛[3]。均聚甲醛显示了优异的刚度、强度、耐磨等性能，但其热稳定性差且不耐酸。美国塞拉尼斯(Celanese)公司于 1960 年首次开发出以环氧乙烷和三聚甲醛为原料的共聚甲醛，并在1962 年实现聚甲醛的工业化[4]。共聚甲醛的性能虽然和均聚甲醛基本一致，但是共聚甲醛的热稳定性更加优异，不过其机械强度略有下降[5]。我国于1959 年开始研制均聚和共聚甲醛，虽然与国外对聚甲醛的研究几乎同期开始，但由于技术成型较晚，国内聚甲醛工业在初期发展缓慢。上世纪九十年代末，随着我国改革进程的加快和经济、社会水平的提高，我国终于在2001 年建成年产一万吨的聚甲醛化工工厂，打破了国外对国内聚甲醛市场的垄断。由于国内塑料制造业和汽车业的迅猛发展[6]，国内对聚甲醛的消费量急剧增加，2004 年我国聚甲醛的需求量超过欧洲，成为世界上最大的聚甲醛需求市场。截至 2013 年底，我国聚甲醛生产能力已经超过 50 万吨。但是这依然不能满足国内对于聚甲醛巨大的需求量，所以需要大量进口以填补这一空白。另一方面，国内聚甲醛生产企业经过几年的生产运行，在聚甲醛通用树脂方面与国外产品差距逐渐缩小，主要性能指标基本接近国外进口同类产品，但是在高性能聚甲醛产品开发方面，国内聚甲醛生产企业显著落后于国外传统的聚甲醛生产企业。目前我国的聚甲醛产品在汽车、电子电气、军工以及尖端科学技术所占有的比例较少，因此，开发研制聚甲醛新品种，制备高性能多功能的聚甲醛是我国国民经济发展的迫切需要。而随着聚甲醛市场不断地扩大，国内外工业规模不断升级，在高性能聚甲醛生产方面的竞争也将越来越激烈。
1.1.2 聚甲醛的结构聚甲醛的分子结构为-(-CH2-O-)-，是一种弱极性线型分子，依据其分子结构不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛是将高纯度甲醛单体通进含有阳离子型催化剂（如三氟化硼乙醚络合物）的惰性溶液中聚合而成；共聚甲醛主要是由环状三聚甲醛与少量环醚（如二氧五环或环氧乙烷）在路易斯酸的存在下开环聚合而成。由于聚甲醛链上的相邻氧原子对亚甲基上的氢有活化作用，所以尤其是在热和氧存在的条件下，聚甲醛会发生连续的脱甲醛降解反应，分解产生的甲醛会被氧化成甲酸，而甲酸会进一步引发聚甲醛的降解[7-8]。通常用醋酸酐封端法防止均聚甲醛的降解[9]，而在共聚甲醛的分子结构中引入少量的二氧五环，将少量的-CH2-CH2-O-键结构分布在-CH2-O-主链上，使降解过程到此为止[10]。均聚甲醛和共聚甲醛的结构式如图 1.1 所示：均聚甲醛：-[CH2O]n- 共聚甲醛：-[CH2O]m-CH2CH2O-[CH2O]n- 图 1.1 均聚甲醛和共聚甲醛的结构式此外，聚甲醛无侧基，排列规则紧密，结晶性能好，结晶度达 75-85%。这种高结晶性和规整的分子结构赋予了聚甲醛优异的力学性能，其拉伸强度和弹性模量可达 60MPa 和2700MPa，能代替多种金属材料。聚甲醛具有耐磨、耐蠕变、耐疲劳、耐油、耐化学品、自润滑、电性能和尺寸稳定性好等优点，可在-40-100C 温度范围内长期使用。但是聚甲醛最大的缺陷为韧性低、热稳定性能差、成品收缩性高、加工温度窄等等，这些缺点限制了聚甲醛的应用范围[11-13]。因此对聚甲醛的改性尤为重要。 1.2 聚甲醛的改性聚甲醛作为一种综合性能优异的工程塑料，已经被广泛地应用于社会生产生活的各个领域，成为一种不可或缺的材料。虽然聚甲醛具有耐磨、耐蠕变、耐疲劳、耐油、耐化学品、自润滑、电性能和尺寸稳定性好等优点，但其缺点也十分突出，仅仅依赖于聚甲醛材料本身的固有性能远不能满足实际生产生活的需要。因此，对聚甲醛的改性是必要和迫切的。对于聚甲醛的改性主要分为物理改性和化学改性，物理改性包括共混和填充，而化学改性包括共聚、接枝、交联，目前的改性手段以物理改性为主[14-15]。聚甲醛的改性主要集中在热稳定化、增韧、增强、结晶等方面，下面介绍聚甲醛改性的主要方法。