1.2.1 聚甲醛的稳定化研究 在实际加工和生产中,树脂的热力学性能是其最基本的性能之一。由于聚甲醛特殊的分子结构,其热稳定性是如今的高分子树脂中最差的材料。聚甲醛的降解机理和热稳定化一直是聚甲醛研究的重要领域,随着科学技术的不断提高,聚甲醛的热稳定性得到不断改善。目前主要有两种增加聚甲醛热稳定性的方法:一是通过封端和共聚的方法,改变聚甲醛的结构阻止脱甲醛的反应,依据不同的方法,将产物分为均聚甲醛和共聚甲醛,但是这一方法技术难度大,不易实现[16];二是通过加入稳定剂改变材料组成,常见的稳定剂包括:抗氧剂、甲醛吸收剂和甲酸吸收剂三种[17-18]。这种方法成本低,对材料本身的影响不大,易于加工,所以在工业生产中被广泛应用。 1.2.1.1 抗氧剂 除去聚合物体系中的自由基和氢过氧化物是抑制氧化降解的根本途径, 而抗氧剂则是通过电子转移给活性的自由基而使其终止。 抗氧剂一般分为酚类和胺类两类[19],由于胺类抗氧剂本身有颜色,且在有氧或者是光下容易变色,所以聚甲醛体系中常用酚类抗氧剂。早期常用的是位阻酚Irganox264 (BHT),虽然价格低,抗氧效果好,但是易挥发,且抗氧效果不持久,已逐渐被如 Irganoxl076、Irganox1010、Irganox245 等抗氧剂取代[20]。 1.2.1.2 甲醛吸收剂 在聚甲醛中,甲醛的存在会促进聚甲醛的降解,而甲醛吸收剂可有效吸收甲醛,延缓聚甲醛降解。常见的甲醛吸收剂有聚酰胺、双氰胺、三聚氰胺等含氮化合物,胺基上的氢可与甲醛发生加成反应,同时具有一定碱性的含氮化合物可中和甲酸等酸性物质[21]。三聚氰胺价格低廉,适合工业采用,但是其分子量低,容易挥发,降低生产效率。而聚酰胺分子量高,高温加工过程中不易挥发,热稳定效率高,工业上常用聚酰胺作为甲醛吸收剂[22-23]。
1.2.1.3 甲酸吸收剂 聚甲醛体系中的甲醛会被氧化成甲酸,甲酸的存在会进一步加剧聚甲醛的降解,而且甲酸对于生产设备的腐蚀作用也不容忽视。甲酸吸收剂一般为碱金属或碱土金属,如氧化镁、氢氧化钠、氢氧化镁等等,此外还有过渡金属化合物,如乙基乙铈等等[24-25]。一般来说,甲酸吸收剂选用的原则为:碱性适当、控制添加量,以防止聚甲醛变色或者发泡。
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