手性过渡金属配合物的合成和性质研究(2)

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2.2.4.4方法4 14

2.2.4.5方法5 15

3．数据分析以及结果讨论 15

3.1晶体图与谱图分析 15

3.1.1三核铁(Ⅲ)钴(Ⅱ)配合物的XRD图对比 16

3.1.2三核铁(Ⅲ)钴(Ⅱ)配合物的1H-NMR谱图 17

3.2结果讨论 17

4.结论 18

4.1总结 18

4.2展望 18

5.参考文献 20

致谢 22

附录 23

1.引言

1. 1MOFs的研究背景

MOFs 是对金属有机骨架（Metal organic Framework）的一种简称，主要是有无机过渡金属离子作为中心次级连接点，与有机配体进行桥连，形成一种有一定空间结构的晶体多孔材料。金属有机骨架材料作为一种新型功能材料，已经开始受到学术界的广发关注。由于它具有非常丰富的结构，同时相比传统的分子筛等传统的多孔性材料，它具有更大的比表面积，拥有更广泛的应用前景。目前在气体储存、手性及催化、选择性吸附和分离等方面已经展现出诱人的发展前景。在目前，很多的金属有机骨架材料被人们合成出来，主要以有机配体中的羧酸阴离子和含氮杂环中的氮与金属离子进行配位，形成一个有固定结构和孔隙率的配位聚合物。

一般的MOFs都是由两部分构成，分别为有机配位体和金属中心，它们分别起着支柱和结点的作用，通过改变配体中支链的长度，可以进一步调节柱体的长度，改变孔道的尺寸大小；然而改变中心金属离子的种类可以进而改变金属有机骨架的结构。因此按照组分单元和合成方式的不同将MOFs材料分为以下几种：网状金属和有机骨架材料、莱瓦希尔骨架材料、孔通道式骨架材料和类沸石咪唑骨架材料。因为金属有机骨架可以通过改变配体结构和中心金属种类的方式来合成新的种类，所以理念方法较为简单，但是具有很重要的意义。

1.2含有手性功能基团的MOFs的研究前景

本课题的主要研究内容是手性多孔MOFs配合物的合成，手性多孔金属有机骨架(MOFs)化合物是由金属离子和手性有机配体通过自组装而形成的具有多孔结构的特殊晶体材料，由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，已在手性分离、不对称催化等领域表现出了诱人的应用前景。与传统无机多孔材料(分子筛、沸石)难以在不对称催化方面开展研究工作相比，手性多孔MOFs配合物由单一手性有机配体引入手性源，不易发生外消旋化，为“永久性”手性，它在不对称催化过程中亦保持手性结构，因而为不对称催化诱导提供了保障。此外，手性多孔配合物易于通过调控有机配体长度，实现对配合物开放孔道尺寸的裁剪，从而为催化过程中活性位点与底物作用提供合适空间，进而增加催化效果。因此，手性多孔配合物非均相催化不对称合成表现出高的反应活性和立体选择性，其合成和应用已成为不对称催化领域的一个研究热点。

手性多孔MOFs配合物作为非均相催化剂，需要有合适的催化活性位点来诱导底物进行反应。以金属离子为活性位点的手性多孔配合物催化剂往往需无水无氧条件保护，催化反应条件苛刻，操作复杂。而以有机基团L-脯氨酰胺为催化位点的手性多孔配合物催化剂则在空气中稳定，催化分子间不对称Aldol(羟醛缩合)反应操作简单，且比金属活性中心多孔催化剂的污染小。同时，L-脯氨酰胺在配合物孔道内均匀规则、高密度的排布还可以大大提高其催化效率。此外，L-脯氨酰胺修饰的多孔配合物非均相催化剂可以解决L-脯氨酸及其衍生物均相催化剂回收和重复利用的难点,源^自#751^文~论`文{网[www.751com.cn。本项目设计合成一系列以L-脯氨酰胺为催化位点的手性多孔配合物非均相催化剂，探索其催化不对称直接羟醛缩合反应研究，合成重要手性有机化合物，研究工作不仅在不对称催化中具有重要的理论研究价值，而且对手性医药中间体和手性药物的开发应用，建设节约型和环境友好型社会都具有重要的现实意义。