拟卤素桥联二核铜(Ⅱ)配合物的合成结构和磁性研究

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摘要: 2-乙酰基吡咯与2-(2-氨乙基)吡啶在无水乙醇中发生缩合反应得到了席夫碱（Schiff base）配体HL3。以三乙基胺作为碱，HL3在甲醇溶液中和和四氟合硼酸铜(Ⅱ)及硫氰酸铵作用，得到了硫氰根桥联的二核铜(Ⅱ)配合物[L32CuII2(μ1,3-NCS)2]（1）；和四氟合硼酸铜(Ⅱ)及叠氮酸钠作用，得到了叠氮酸根桥联的二核铜(Ⅱ)配合物[L32CuII2(μ1,3-N3)2]（2）。对配体和配合物进行了红外光谱、核磁共振和质谱等表征。单晶X-射线衍射测定表明配合物1是NCS-离子以μ1,3-方式桥联的二核铜（II）配合物[L32CuII2(μ1,3-NCS)2]，配合物2是叠氮酸根以μ1,3-方式桥联的二核铜（II）配合物[L32CuII2(μ1,3-N3)2]，且铜(II)的几何构型都为四方锥形。测定了配合物1和2的变温磁化率（m）对温度（T）变化的曲线。分析表明在配合物1和2的分子中，两个铜（II）离子之间存在通过拟卤素桥（-NCS-或-NNN-）存在反铁磁的耦合作用。对这些配体和配合物进行了红外光谱、质谱、核磁共振等表征。57404

毕业论文关键词：席夫碱，铜，吡咯，吡啶, 晶体结构，磁性

Abstract: A Schiff-base ligand HL3 was synthesized in absolute ethanol by condensation of 2-acetylpyrrole with 2-(2-aminoethyl)pyridine. The thiocyanato-bridged dinuclear copper(II) complex [L32CuII2(μ1,3-NCS)2] (1) was synthesized by mixing copper(II) tetrafluoroborate hydrate with HL3 and ammonium thiocyanate in methanol using triethyleneamine as a base. The azido-bridged dicopper(II) complex [L32CuII2(μ1,3-N3)2] (2) was synthesized by the reaction of copper(II) tetrafluoroboron hydrate with HL3 and sodium azide in methanol using triethyleneamine as a base. Single crystal X-ray diffraction determinations carried out on complexes 1 and 2 reveal that they are both doubly pseudohalide-bridged square pyramidal copper(II) dimers [L32CuII2(μ-X)2] (X = NCS, 1; X = N3, 2), and that the thiocyanate and azide groups bridge the two copper(II) ions in respective molecule in an end-to-end fashion. Variable temperature magnetic susceptibilities were recorded for 1 and 2. They are both show antiferromagnetic exchange. The ligand and complexes were characterized by IR, MS and UV-Vis.

Keywords: Schiff-base, copper, pyrrole, pyridine, crystal structure, magnetism

1 前言3

2 实验部分4

2.1 仪器与试剂4

2.1.1 仪器4

2.1.2 药品与试剂4

2.2 配体及其配合物的合成5

2.2.1 HL3的合成5

2.2.2 含硫氰根配合物[L32CuII2(μ1,3-NCS)2](1)的合成5

2.2.3 含叠氮酸根配合物[L32CuII2(μ1,3-N3)2](2)的合成6

3 结果与讨论 6

3.1 HL3的合成与表征6

3.2 含硫氰根配合物(1)的合成与表征9

3.3 含叠氮酸根配合物（2）的合成与表征11

3.4 配合物1和2的晶体结构12

3.5 配合物1和2的磁性14

结论16

参考文献17

致谢19

1 前言

对于简单非环状席夫碱（Schiff base）配体，尤其是含吡啶的席夫碱配体的配合物，人们已进行了系统而深入的研究。然而，对于和这类配体类似的含吡咯的简单非环状席夫碱配体的配合物而言，尽管它们与卟啉有潜在的有趣的相似性，但它们的研究相对还比较少。对剑桥结构数据库(CSD)的检索表明：在230种含有非环2-亚氨基吡咯席夫碱配体的配合物中，仅有10%的配合物为三齿配位的结构模式，大部分配合物（约为80%）为二齿和四齿配位模式。这表明对三齿2-亚氨基吡咯配体配合物的研究还很少。因此，最近我们把研究兴趣转到了含吡咯三齿席夫碱配体（N3），尤其是含吡咯-吡啶混合单元的席夫碱配体HL1和HL2 及其铜(II)配合物化学上。