两个基于多齿含氮配体和Keggin型多阴离子的配位聚合物的合成结构及性质研究(2)

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1.2 多金属氧酸盐概述

多金属氧酸盐又被称作多酸，是一类多核配合物，由前过渡金属离子经过氧原子衔接而成，也称为金属-氧簇。{MO6}和{MO4}是组成多酸的最基本的结构单元，它们通过共面、共角或共边的方式相接，构筑出多种多样结构和功能各异的多酸，从而组成多酸的大家族。多酸是无机化学研究的重要领域，而且已经形成了一个重要的学科—多酸化学[3]。

多酸可以分成同多酸和杂多酸两种类型。同多酸盐结构中不存在杂原子，相应的酸称之为同多酸。杂多酸盐是由不同的含氧酸盐缩合而成的，结构中存在杂原子，相应的酸称为杂多酸。本论文中所用的两种多酸阴离子属于杂多酸盐。

多酸的结构类型主要有6种，分别是Dawson (2:18)、Keggin (1;12A)、Anderson (1:6)、Waugh (1:9)、Silverton (1:12B)和Lindqvist。其中只有Lindqvist为同多酸（盐），别的都是杂多酸（盐）。在这六大基本构型中，Dawson和Keggin是构筑多酸的构造基础；Lindquist则是一种最广泛的构型，所有多酸的配原子都可以构成这类结构；Anderson构型在多铌和多钒酸盐中未见报道，多见于过渡金属和钼/钨结合的化合物；Silverton构型基本只能在多钼酸盐中形成。本论文中所用的两种多酸阴离子属于第一种结构类型。

1.3 多酸基配位聚合物的应用

尽管多酸类化合物闻名于世近两个世纪，但由于其应用范围广阔，仍然可以吸引着众多科研工作者的目光。由于多酸具有独特的分子尺寸以及结构易剪裁等特性，近年来被作为一类万能的无机建筑单元引入到金属-有机骨架中来构筑多酸基配位聚合物。这类化合物自发现以来，已经在催化、光学、吸附等多个领域展现出潜在的应用价值。

1.3.1 光致变色材料

长期以来人们就了解到，众多种类的多酸可以在光化学作用下还原成有颜色的混价多酸化合物，而不发生太大的结构变化。在光致变色材料中，多酸通常和有机胺、π共轭分子或聚合物相关联。公认的光致变色机理是在光的诱导下，有机分子中氢键上的一个质子转移到多酸光还原位点的一个桥氧上。变色过程一般发生在这类化合物处于黑暗中时，当加热或有氧气存在时，可加速变色过程的发生[4]。

2007年，Jobic[5] 课题组用[Mo7O24]6-分别与模板剂二元胺 DABCO和pipz反应，得到了三个多钼酸盐化合物(H2DABCO)3[Mo7O24]•4H2O (1), (H2DABCO)[Mo3O10]•H2O (2)和 (H2DABCO)2(NH4)2[Mo8O27]•4H2O (3)，并用新的合成方法合成了三个已经报道过的化合物(H2DABCO)2(H2pipz)[Mo8O27] (4), (H2pipz)3[Mo8O27] (5), 和(H2DABCO)2[Mo8O26]•4H2O (6)。在这六个化合物中，化合物1-5在紫外光激发下都表现出光致变色行为。现象是在紫外光照射下，化合物1-5随着框架结构的化学性质差异从白色或浅黄色分别变成浅粉色、红褐色或紫色。

含[Mo7O24]6-和1/∞[Mo8O27]6-链的配位聚合物的光致变色行为

1.3.2 非线性光学材料

在分子材料领域，二阶非线性光学化合物由于在电讯、光学计算、光学数据存储以及光学信息处理等方面的潜在应用而吸引了众多科研工作者的兴趣[6]。在分子水平上，如果有机分子中有一个电子受体通过一个π共轭桥连接一个供电子基团，那么这个有机分子就会展现出较大的分子超极化率。但是，并不是所有含有这种分子的晶态分子材料都表现出非线性光学性质。实际上，要想得到较大的非线性磁化系数，具有超极化率的分子在晶体中必须平行排列。在离子晶体中，抗衡阴离子对于获得非中心对称空间群起到了非常重要的作用。实验和理论研究表明，多酸本身具有分子超极化率。这些因素激励着研究者们对多酸作为抗衡阴离子的杂化离子材料的研究。但是，可能是由于以非中心对称空间群结晶比较困难，到目前为止，报道的以多酸为阴离子的非线性光学活性分子材料还很少。