1.1.2 环氧丙烷异构化
环氧丙烷(propylene oxide)可以在磷酸锂的催化作用下发生重排得到烯丙醇,这一发现激起了几十年的工业研究[3]。
环氧丙烷异构化主要有两个研究方向,一是异构化制丙醛[4,5],二是异构化制烯丙醇[6,7]。制烯丙醇的研究较多,对于环氧丙烷作为下游产品过剩的化工企业,将环氧丙烷异构化制成烯丙醇不失为一种较好的选择。
低级醛是重要的溶剂,低级直链醛类是低级醛的有用的前驱体,高级醛及芳香醛可用作溶剂,增塑剂,香料和表面活性剂等,高级醛如2-乙基-己醛等一般是由低级直链醛经过醇醛缩合再氢化制得。而得到直链醛类的一种重要方法就是环氧化物的异构化,因此将环氧化物高选择性、高产率地异构化为醛成为了一个重要的研究方向,其主要采用的催化剂有分子筛、硅酸镁、漂白土、氧化铬、氧化钨等。源]自=751^`论\文"网·www.751com.cn/
1.2 烯丙醇的概况
烯丙醇(Allyl Alcohol),又名蒜醇。它是重要的化工原料。曾经发生战争的时候,烯丙醇的需求大大增加,但由于并没有发现合适的催化剂,引起了许多科研人员的兴趣,对其实验室制备及工业化生成进行了大量研究,加速了烯丙醇生产的发展进程[8]。烯丙醇可用于生产丙烯醛及甘油,可作为医药、农药、香料和化妆品的中间体,而且还可以用于生产1,4-丁二醇的过程中[9]。
1.3 生产方法
烯丙醇首次合成于1856年,由A.Cahour和A.W.Hofmann以碘丙稀皂化的方法合成[10]。烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法4种[11]。
1.3.1 氯丙烯水解法
工业上生产烯丙醇最早的方法是氯丙烯水解法,由美国壳牌石油化工公司和陶氏化学公司分别于1947年开发成功并实现工业化生产。该工艺是使氯丙烯在5%-10%的NaOH水溶液中在150℃、1.3MPa-1.4MPa和pH值10-12的条件下水解生成烯丙醇,收率约为85%-95%,同时生成5%-10%的丙醛、二烯丙基醚等副产物。反应式为:
1.3.2 环氧丙烷异构化法
由环氧丙烷在磷酸锂催化剂作用下,液相或者气相异构而得到烯丙醇。其中,气是先将环氧丙烷预热汽化后,经分布器进入悬浮床反应器,催化剂悬浮在溶剂中,磷酸锂含量为15%~25%,在275℃~285℃、0.1MPa~0.2MPa压力下,液态空速为(1.7~2.5)L液体环氧丙烷/(kg催化剂·h)的条件下悬浮反应。该法是目前液相法生产烯丙醇的主要方法。气相法采用的是固定床反应器,以碱性磷酸锂为催化剂,反应温度为250℃~350℃。气相法较液相法更好。副产物主要为丙醛、丙酮、正丙醇。主反应方程式为:
该法具有工艺简单、收率高、对设备无腐蚀、无“三废”污染等优点,是目前国内外生产烯丙醇的主要方法。