- 上一篇：镧镁掺杂BaMnO3钙钛矿阴极材料的合成及其在SOFC脱硝中的应用
- 下一篇：对苯二甲酸为沉淀剂的多孔CexZe1-xO2固溶体的制备掺杂及其催化氧化NO性能研究
1.2 丙烯醇合成工艺路线的选择及研究积碳的意义
在自然界中，丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基的形式存在于大蒜油中，或是以异硫氰酸酯的形式存在于芥子油中。1856年，以碘丙烯皂化的方法首次合成了丙烯醇。目前，工业上主要有4种生产丙烯醇的方法：丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯水解法、氯丙烯水解法、和环氧丙烷异构化法[2~3]。
（1）丙烯醛还原法：在400℃，0.1M的反应条件下，以MgO-ZnO为催化剂，用异丙醇将丙烯醛还原成丙烯醇，丙烯醇的收率为77%，反应副产物为丙酮。该方法的优点是生产成本比较低，无需氯气，而且产生的中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料，缺点是丙烯醛的毒性强、容易聚合，而且分离精制较为复杂，设备投资费用大，所以此方法只适合用于较大规模的生产。
(2) 醋酸丙烯酯水解法：1985 年，日本的昭和电工研发成功了此方法。丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯,水解或酯交后换制得丙烯醇。醋酸丙烯酯工艺技术为丙烯醇的大规模工业化生产以及其衍生物的开发提供了一个有效途径，有如下特点：
a 开发出了新型的触媒，此触媒以有机碱为促进剂，有选择性地在丙烯基位置上发生氧乙酰化反应；该反应条件较温和，反应温度在160~180℃，反应压力为0.5~1MPa,所以生产能够稳定的进行，并且能够避免反应过程中大量副产物的产生。
b 醋酸丙烯酯水解反应是一个平衡反应，而且反应溶液中的各组分之间存在着较为复杂的共沸关系；为了开发出新的离析方法，大幅度的降低能耗，人们加强了油性醋酸丙烯醋的萃取工艺；水解反应在管式反应器内进行，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，反应温度在0~10℃ , 压力保持在0.3MPa以下，丙烯醇得率近100%。
c 原料来源丰富，技术较为先进，能够较容易的得到高纯度的中间体—丙烯醇。由于产品生产成本大幅度降低，所以便于生产更多的精细化工产品。
（3）氯丙烯水解法：氯丙烯水解法最早在1947年研发成功并实现工业化生产，陶氏化学公司和美国壳牌石油公司共同开发了这一方法，此法也是工业上生产烯丙醇最早的方法。化学反应如下[4]：
一般在5%~10%的烧碱液中进行反应，温度在150℃，pH值为10~12，压力为1.3~1.5 MPa，通过水解生成烯丙醇，烯丙醇的选择性大约在85％~95％。同时产生了高沸物、5％~10％的二烯丙基醚和丙醛等副产物。因为此方法使用烧碱量较大，对于生产氯丙烯的氯碱厂来说，烯丙醇是一种很好的深加工产品，并且对氯碱平衡有重要的意义。
(4)环氧丙烷气相异构化法：反应时，环氧丙烷先气化、预热，后经过分布器进入反应器。此方法工艺简单，无“三废”污染产生，收率高而且对设备无腐蚀，目前生产丙烯醇主要用此法。反应时，以磷酸锂为催化剂，温度为( 280±5) ℃、压力为1.2 MPa，经液相或气相异构化反应制得丙烯醇，此法丙烯醇的选择性为94%，环氧丙烷的转化率则在58%~75% 。
由于其他的方法缺点较多，如原料来源困难、“三废”污染大、副产物较多、成本高和产品质量低等，所以不容易形成大规模的工业化生产；而气相环氧丙烷异构法制丙烯醇具有原料充足，工艺简单，无腐蚀、无氯气污染等优点，为丙烯醇衍生物的开发提供了广阔的发展前景，因此常常选用此方法。论文网
环氧丙烷异构化法又分为气相法和液相法[5]，虽然液相法催化剂可连续再生，但是催化剂和高沸点溶剂损失很厉害；气相法的工艺简单、清洁，环氧丙烷的转化率和选择性也高于液相法，但气相法也有明显的缺点，就是催化剂失活非常快，一般生产48个小时后，就需要对催化剂进行再生处理，因此给生产带来极大的麻烦。使用沉淀法制得的磷酸锂催化剂起活温度高，使用温度在300-320℃之间，虽然环氧丙烷异构化反应的速度快，但是由于反应时温度较高，催化剂表面上很容易聚合生成焦油，使得催化剂的催化活性迅速下降。由于催化剂失活非常快，我们希望能够延长催化剂使用寿命，不希望产生的积碳影响环氧丙烷的转化率和催化剂的寿命，最终导致催化剂失去活性，因此研究Li3PO4催化剂的积碳行为变得非常重要。