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1.3.2 乳液聚合
溶液聚合法因溶剂的存在使其在实际应用中带来了诸多不便，且存在安全隐患，另外，溶剂的回收也造成了成本的增高，所以人们逐渐将研究重点转向了乳液聚合。乳液聚合拥有聚合速度快、成本低，对环境污染程度低，符合环保要求等特点。氟丙烯酸酯聚合物制备方法主要有常规乳液聚合法、细乳液聚合、微乳液聚合和核壳乳液聚合等。
1.3.2.1 常规乳液聚合法
乳液聚合法是制备水性含氟聚合物的主要方法。乳化剂是制备水性聚合物体系的主要组成成分之一，可以使用含氟乳化剂，也可以使用不含氟乳化剂，大多数情况下往往采用复配的乳化剂体系，如离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配，也可以将含氟乳化剂与少量的非离子型乳化剂一起使用。
Dreher等[20]用“双尾”含氟阴离子表面活性剂FSP与十六烷基硫酸钠SDS的复合乳化剂，利用常规乳液聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯/甲基丙烯酸十七氟癸酯（MMA/nBA/FMA）共聚物乳液，其乳胶粒呈现类核壳型的“柠檬”状，如图1-2[20].
氟烷基丙烯酸酯共聚物乳胶粒的TEM照片：(A) MMA/Nba;
（B）MMA/nBA/FMA (3.3％w/w FMA)；(C) MMA/nBA/FMA (5％w/w FMA);
（D）MMA/nBA/FMA (8.5％w/w FMA)
AFM测定的氟烷基丙烯酸酯共聚物膜的表面形貌：(A) MMA/Nba;
（B）MMA/nBA/FMA (3.3％w/w FMA);(C) MMA/nBA/FMA (5％w/w FMA);
（D）MMA/nBA/FMA (8.5％w/w FMA)
他们利用AFM表征胶粒成膜后低的表面形貌（图1-3[20]）后发现，随着含氟量的增加，膜表面出现了由氟烷基侧链组成的微晶结构，并且表征了共聚物的膜的摩擦系数、接触角以及耐溶剂等宏观表面性能随含氟组分增加的变化趋势，而且还说明了共聚物乳液、膜的微观结构和宏观性能的一致关系。
1.3.2.2 细乳液聚合（miniemulsion polymerization）
采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难，采用细乳液聚合方法可以很好的解决单体难溶问题。细乳液聚合不仅具有常规乳液聚合的特点，还在某些方面存在差异，使其具有独特的特点：（1）体系稳定性高，方便于工业生产的实施；（2）胶乳粒的粒径较大，并且可通过控制助乳剂的量来控制粒径，方便简单；（3）聚合速率适中，易于在实际生产中的控制。细乳液聚合先将单体预乳化成30~500nm的粒子，采用油溶性引发剂直接在液滴中引发聚合，不需由液滴向胶束的迁移过程，直接液滴成核，避免了不溶解的问题。
张庆华等[21]采用细乳液聚合法，加少量乳化剂但不加助乳化剂，合成了氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物乳液，粒径为110~150nm。经研究发现，细乳液聚合可保证含氟单体和非含氟单体的充分聚合，共聚物分子量可高达500000~600000，分布系数在1.3~1.5之间。陈艳军等[22]以十六醇（HDL）作助乳化剂、十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，采用超声预乳化工艺，制成了甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物（PF3-CO-BA）的细乳化液,平均粒径100nm以下。Landfester等[23]利用常见共聚单体，采用常规细乳液聚合方法制备了含氟单体与非含氟单体的共聚乳液，研究了反应条件对共聚物的结构以及乳胶粒形貌的影响，最后发现，无规共聚物形成了分布均匀的乳胶粒，但嵌段共聚物形成了微观相分离的核壳结构的乳胶粒，如图1-4[23]。
细乳液聚合反应在不同条件下制备的不同结构的氟丙烯酸酯乳胶粒
1.3.2.3 微乳液聚合（microemulsion polymerization）
1943年，Hear等[24]提出了一种外观透明、热力学稳定的均一的油水分散体系，即“微乳液”。微乳液聚合的方法与其他乳化体系相比较，有以下特点：一是微乳液粒径比普通乳液的小一个数量级，一般小于100nm；二是微乳液处于完全分散的状态，是热力学稳定体系，不容易破坏，且乳液的粘度较低，其储藏稳定性、耐热稳定性及抗剪切性能等比较优秀；三是提高了乳液的有效作用，因为粒径小到原来的十分之一时，有效粒子的浓度将增大，与纤维接触的概率提高，可大幅提高表面改性的作用[25-26]。