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Giannetti等[27]以含氟表面活性剂和氟碳聚醚为乳化剂，采用微乳液聚合方法成功合成了氟丙烯酸酯聚合物乳液，经分析得知，其粒子的粒径较小和其粒径分布较窄。魏海洋等[28]以十二烷基硫酸钠、正丁醇、全氟辛酸铵作复合乳化剂，以过硫酸钾—硫酸氢钠作引发剂，合成了甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸全氟烷基乙基酯的二元无规共聚物乳液，用PMMA-PFAEA共聚物利用溶剂挥发成膜法进一步制备了超疏水表面。Sacanna等[29]采用SDS为乳化剂，1-戊醇作助乳化剂，成功制备了甲基丙烯酸全氟烷基乙酯聚合物的乳液，因单体和表面活性剂的配比的不同，乳液胶粒的粒径分布在34~100nm，图1-5[29]为粒径42nm的FMA聚合物乳液的胶粒的TEM照片，通过照片可知其粒径分布比较的均匀。
微乳液乳液聚合反应合成的氟丙烯酸酯乳胶粒子
1.3.2.4 核壳乳液聚合（emulsion polymerization）
核壳乳液聚合法可使合成化学结构确定、粒子形态可控，具有微相分离结构的聚合物乳液微球，解决了氟聚合物高玻璃化温度、结晶性高和低温成膜性之间存在的问题。与一般的乳液相比，具有核壳结构的乳胶在成膜过程中核组分主要分布在膜的下表层，而壳组分主要分散在聚合物的膜表面。所以，即使使用相同的配方，通过核壳乳液聚合技术，也可以获得性能不同的聚合物膜，如果将含氟聚合物作为壳层，使其在成膜过程中主要分布在膜的表面，可降低膜的表面能。目前核壳结构的含氟乳胶颗粒的研究与应用已经成为水性含氟聚合物制备技术的研究热点之一，并逐渐在应用领域中显示出其巨大的发展潜力。
Ling He等[30]以甲基丙烯酸酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（Actyflon-G04）作为单体，利用半连续种子乳液聚合方法，成功制备了具有核壳结构的核软壳硬的稳定的氟丙烯酸酯共聚物乳液。唐敏峰等[31]采用三阶半连续种子乳液聚合方法，成功合成了以BA-MMA共聚物作核，甲基丙烯酸三氟乙酯（BA-MMS—TEFA）为壳的氟丙烯酸酯乳液，经性能测试得知，含氟聚合物富集在壳层的核壳结构，有利于含氟结构单元在乳胶膜的表面的分布，用较少的含氟单体就能显著地降低聚合物的乳胶膜的表面能，提高乳胶膜的疏水疏油性。
1.3.3 “活性”/可控自由基聚合(CRP)
可控/“活性”自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法，大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。活性聚合与传统的自由基聚合相比较，具有无终止、无链转移、引发速率远大于链增长速率等优点，可对分子的结构精密的设计，是制得具有预期分子结构、分子量分布和特定性能的聚合物的重要手段。但离子型活性聚合对反应的要求比较严苛，适用的单体也比较少，而且反应只能在非水介质中，使其工业化成本一直很昂贵，难以实现广范的在工业中应用。结合自由基聚合和活性聚合的优缺点，化学家们提出了将两者结合，即活性可控自由基聚合或可控活性自由基聚合(CRP)。可控/“活性”聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(ATR-SCVP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)等。
张彬等[32]用2-溴代异丁酸乙酯(EbiB)作引发剂，CuBr/CuBr2/1,10-邻二氮菲(phen)的配合物作引发剂于水分散体系中，首次成功实现了含氟丙烯酸酯与MMA、氟丙烯酸酯与苯乙烯的活性聚合，获得了结构可控、分子量分布较窄的嵌段和无规的共聚物，开辟了氟丙烯酸酯乳液的合成与应用的新的途径。