基于多齿含氮配体和1,3,5-苯三酸配位聚合物的合成结构及性质研究(3)

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2013年，山东大学的孙等人报道了两个具有热致变色发光性质的配位聚合物。这两个化合物分别具有2D + 2D → 2D穿插和2D + 2D → 3D聚索的缠结结构（图1.4）。将这两个化合物用液氮冷却以后，它们在室温下的固态发光光谱发生很大的变化，发射波长的位置分别红移41 nm和78 nm。在紫外光照射下，液氮冷却后的晶体颜色分别由室温时的浅黄色变成橘红色和红色。变温单晶X-射线衍射分析和发光光谱表明，两个化合物中的Cu···Cu距离随温度的降低而变短，成键特征增加，能量水平降低，因而激发态和基态之间的能量差减小，光的发射波长增加。所以随着温度降低，发射光波长发生红移。因此这两个化合物可以作为潜在的光学传感器[10]。

图1.4 2D + 2D → 2D穿插和2D + 2D → 3D聚索的缠结结构

1.2.3 离子交换

在某些情况下，配位聚合物中的阴离子或阳离子可以被其它种类的阴离子或阳离子取代，从而使配位聚合物的结构和性质发生变化。因此，某些具有特殊结构和性质的配位聚合物，如果用直接方法难以合成，就可以用离子交换的方法来制备。

例如，2011年，洪茂春课题组报道了一个用半刚性配体N,N',N''–三(3-吡啶基)膦酸三胺(tppa)合成的八面体纳米笼[Cu6(tppa)8(H2O)6]·(ClO4)12·(H2O)24 (1)（图1.5(a)）[11]。将化合物1的单晶浸泡在0.1 mmol/L的NaCl溶液中，室温下放置两天以后，这些单晶中的ClO4-离子完全被Cl-取代。离子交换发生后，化合物1变为化合物[Cu6Cl5(tppa)8(μ-Cl)]n·6nCl·22nH2O (2)。化合物2仍然保留着化合物1中的笼型框架单元，而不同的笼型单元之间通过Cl-连接成一条1D链（图1.5(b)）。离子交换过程中这些化合物的晶态和衍射强度都没有被破坏（图1.5(c)）。

图1.5 (a) 化合物[Cu6(tppa)8(H2O)6]·(ClO4)12·(H2O)24的纳米笼结构；(b)化合物[Cu6Cl5(tppa)8(μ-Cl)]n·6nCl·22nH2O的1D链状结构；(c) 离子交换后晶态的完整性

1.3 1,3,5-苯三酸构筑的配位聚合物

羧酸类配体是用来合成配位聚合物的一类常用配体。每个羧基带一个单位的负电荷，且含有两个氧原子，可以采取单齿配位、单齿桥联、双齿配位及双齿桥联等多种多样的配位模式与金属离子配位，从而形成稳定的配位聚合物框架。羧基还可以有效地螯合金属离子形成多核次级结构单元。另外，去质子化的羧酸可以作为阴离子用来平衡整个配位聚合中的电荷。此外，羧基根据去质子化程度的不同还可以参与形成不同的氢键，从而稳定配位聚合物的结构。羧酸凭借以上的功能特性而被广泛地用于构建配位聚合物。

根据羧酸中与羧基相连的官能团的不同可以把羧酸类配体分为脂肪族羧酸、杂环类羧酸和芳香族羧酸。脂肪族羧酸是一类柔性配体，连接基团比较灵活，可以自由旋转。这类配体具有较好的螯合能力，可与金属离子配位形成种类繁多的拓扑网络。但是由于这类配体构象易发生改变，在配位过程中可发生较大的变形，因此应用较少。杂环类羧酸既含有配位方式灵活的羧基，又含有可配位的氮原子，因此配位模式更加丰富多彩。另外，杂环易于形成π-π堆积，从而稳定配位聚合物的结构。这类配体在近些年来应用较多。芳香羧酸是一类刚性配体，具有刚性的苯环，易于形成π-π堆积和C-H···π等弱相互作用。这类配体在构筑配位聚合物时发生相对较小的变形，因此对配位聚合物结构的可预测性更强。另外，这类配体在构筑多孔配位聚合物时更有优势。近些年来，这类配体被广泛用于构建配位聚合物。常见的芳香羧酸配体有苯甲酸，苯二甲酸，1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸等。在这些羧酸中，苯三酸含羧基数目较多，对称性较高，因此易于形成具有独特结构和性质的配位聚合物。下面举例进行简要的介绍。文献综述