基于多齿含氮配体和1,3,5-苯三酸配位聚合物的合成结构及性质研究(4)

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2010年，Long等报道了一个用Cr(CO)6与1,3,5-苯三酸在二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到的多孔配位聚合物Cr3(BTC)2·nDMF（H3BTC = 1,3,5-苯三酸）（图1.6）。这个化合物中Cr(II)离子上剩余的配位点可与O2分子配位，但是不与N2分子配位。这种负载选择性是当时所报道的同类配位聚合物中最高的。另外，这个化合物可以可逆地释放O2分子[12]。

图1.6 Cr3(BTC)2·nDMF的框架结构及其负载和释放O2分子示意图

2013年，Li等报道了在两个经典的多孔镧系配位聚合物Dy(BTC)(H2O)·DMF和 Dy(BTC)之间可逆地吸附和脱附终端水分子和客体分子可以转换慢磁弛豫（图1.7）[13]。

图1.7 吸附和脱附溶剂分子后化合物框架及Dy(III)离子配位构型的变化

2014年，Wang等用Zn(NO3)2·6H2O与1,3,5-苯三酸利用结构导向策略合成了三个多孔配位聚合物BIT-101，BIT-102和BIT-103（图1.8）。化合物BIT-102和BIT-103在没有溶剂和卤素存在且没有任何共催化剂的条件下，对CO2与环状碳酸酯的环加成反应有很好的催化活性[14]。

图1.8 BIT-101，BIT-102和BIT-103的合成策略、晶体结构及晶体照片

1.4 立题思想

综上所述，配位聚合物具有迷人的结构多样性，并且在催化、吸附、非线性光学和离子交换等多个领域具有潜在的应用价值。因此配位聚合物是当前配位化学中研究的一个热点。但是配位聚合物的自组装受到多种因素的影响，因此预测配位聚合物的结构和性质仍然是一项具有挑战性的课题。在多种多样的影响因素中，有机配体是影响配位聚合物结构和性质的关键因素之一。因此，合理地设计和选择有机配体是合成具有新颖结构和性质的配位聚合物的重点。本论文以多齿含氮配体1-((1H-1,2,4-三唑基)甲基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑（4,4'-tmbpt，图1.6)和1,3,5-苯三酸(H3btc)作为有机配体，与金属离子在水热条件下自组装，期望能够得到具有新颖结构和功能特性的配位聚合物。

图1.9 4,4'-tmbpt配体

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

4,4'-tmbpt配体按照文献中所报道的方法制备[15]，其余试剂都是从商业途径获得。实验中所用到的大型仪器见表2.1。

表2.1 实验仪器类型

傅立叶变换红外光谱仪 AVATAR360 美国尼高力公司

元素分析仪 2400II 美国PE公司

单晶X-射线衍射仪 SMART APEX II 德国布鲁克

荧光光谱仪 LS-55 美国PE公司来.自/751论|文-网www.751com.cn/

粉末X-射线衍射仪 SCINTXTRA 瑞士Mettler Toledo公司

2.2 化合物[Cd3(4,4'-tmbpt)(btc)2(H2O)6]·7H2O (1)的合成

H3btc (0.02 g, 0.1 mmol), Cd(CH3COO)2·2H2O (0.04 g, 0.15 mmol), 4,4'-tmbpt (0.03 g, 0.1 mmol), NaOH (0.008 g, 0.2 mmol) 和8 mL H2O密封在一个15 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后在120 °C的条件下晶化3天。当混合物以10 °C/h的降温速率降到室温以后，得到化合物1的无色晶体，产率是45%。元素分析(%) C33H44Cd3N8O25 (Mr = 1289.96)理论值：C, 30.72; H, 3.45; N, 8.69%。实测值：C, 30.81; H, 3.49; N, 8.55%。 IR (cm-1): 3394 (m), 1613 (s), 1557 (s), 1436 (s), 1365 (s), 1282 (w), 1213 (w), 1131 (w), 1108 (w),1062 (w), 1014 (w), 991 (w), 932 (w), 837 (w), 797 (w), 760 (m), 734 (m), 672 (w), 592 (w), 534 (w)。