Cu掺杂对Mn-Co尖晶石型化合物作为阴极对微生物燃料电池性能的影响(3)

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燃料电池是各类清洁能源中极具应用前景的一种技术。燃料电池作为一种新的能源供给方式，具有清洁、燃料多样、能量转化率高和可实现分布式能量供应等优点，因而备受关注。作为燃料电池中的一种，微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称 MFC）与其它燃料电池相比，具有以下优点：（1）原料来源广泛；论文网

（2）操作条件温和；（3）能量利用率高，即能将底物直接转化为电能，能量转化效率很高，避免了昂贵的预处理催化过程，产生的电流取决于废水的浓度和库伦效率 [2] 。

但是 MFC 自身也存在不少的问题，其中输出功率低、成本高是限制其商业化的瓶颈。为此人们做了许多努力，试图从筛选产电微生物、优化电池结构、改进电极材料和优化运行条件等途径提高 MFC 的产电性能和降低成本2,3。

而增强阴极材料性能是提高 MFC 输出功率的一项重要措施。人们对阴极材料的研究正在如火如荼地进行，且重点集中在对氧还原（oxygen reduction reaction, ORR）催化的研究。这是因为对于阴极室而言，O2 作为电子受体具有别的电子受体所无法比拟的优点：来源广泛，可再生，无污染，还原电势较高5。而一般的电子受体，比如 KMnO4，虽然其还原电势比氧气高，但是由于不可再生，容易在电极表面产生 MnO2 沉淀阻碍半反应的发生，使得输出电压降低，从而限制了其大规模的应用6。但是氧气自身具有的缺点也是显而易见的，中性、低温条件下，较弱的氧还原（ORR）动力学限制了其电功率密度的提高5。因此，研究 ORR 催化就显得十分重要。现在应用比较广、性能好的就是 Pt/C 催化剂，但是价格昂贵、储备量低、持久性差、耐甲醇性能差、易参与阴极液氧化4-7等不足限制了 Pt/C 催化剂的商业开发，因此研究人员正在积极寻找可以替代 Pt/C 的材料。

拥有多重价态的尖晶石型化合物 AB2X4（A、B 代表的是金属阳离子，X 代

表的是阴离子，比如 O、S、Se 或 Te），由于其来源广泛、成本低、绿色环保、在碱性和中性条件下氧还原催化效果好等优点而备受大家的关注。尖晶石型结构可以是标准或者是倒转立方、四面体，这取决于 A、B 离子的类型。这种化合物能够具有 ORR 性能的原因可能是其具有半导体性质。A、B 可以改变其价态，因此形成“导电链”。如 MnCo2O4 由于存在 Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)和 Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)价态，在氧还原过程通过不同价态的变化将得到的电子转移给氧分子，从而起到中间媒介的作用。但是由于其导电性差，使得电子转移速率慢，所以直接用作电极参与氧还原的效果不好8,9，所以需要导电性能优越、比表面积大、具有更多活性位点、化学性质稳定的载体来加快电子转移，从而能够提高其催化性能9。

碳纳米材料，比如碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳纳米粒子、纳米金刚石、碳纳米角、碳纳米帽等由于π电子云和特有的结构，而表现出独特的机械性能、导电性能、光学和磁特性10。在燃料电池研究中，由于 Pt 的缺点限制，人们逐渐研究新型非贵金属催化剂，这种非贵金属催化剂由于具有高活性、高稳定性而成为化学和材料科学的研究热点之一11。自从 Jasinski 发现酞菁钴能够作为氧还原催化剂后，大量的非贵金属材料12-14被用来替代 Pt 材料，其中包括 N-协同过渡金属大分子、硫属化物、氮氧化物、碳氮化物和过渡金属掺杂聚合物等。在这些替代物中，N 掺杂碳材料由于其电催化活性高、成本低、稳定性好和环保绿色而作为氧还原催化剂，比如碳纳米管、纳米管杯、有序的介孔石墨、石墨烯等15-17。除了 N 掺杂外，还可以将 B、P、S、Se 等杂原子掺杂到碳材料上，发现这些材料具有明显的 ORR 催化活性18-20。更有甚者，将两个或三个杂原子一起掺杂到碳结构中，Choi 等报道了分别在 CoCl2 和 FeCl2 上通过热解 DCDA 和磷酸，得到的催化剂的 ORR 效果强于单独 N 掺杂的碳材料21]。但是制备的碳材料氧还原转移电子数一般小于 422，而且这些碳材料的制备条件等比较苛刻、耗能较大18-21。所以大家的目光转移到了在修饰的碳材料上耦合金属化合物。如 Alan Le Goff 等 2009 年在 Science 上的一篇文章提到，将 nickel bisdiphosphine 共价结合到多壁碳纳米管形成的催化剂表现出超乎寻常的稳定性（超过 10000 个循环），产氢效果等同于以氢化酶为基础的材料23。另外有研究人员将尖晶石型化合物负载在导电碳材料上，然后研究 ORR 性能。比如美国斯坦福大学的研究人员采取两步水热法将尖晶石型 Mn-Co 氧化物负载在氮掺杂的石墨烯上，研究其在碱性条件下的 ORR 性能。结果表明，在碱性条件下，MnCo2O4 负载氮掺杂石墨烯在电压小于 0.75V（vs RHE）时的 ORR 电流大于 Pt/C，而且催化剂稳定性也优于 Pt/C。通过进一步的表征发现这种在石墨烯表面成核、生长氧化物的方法能够使得金属氧化物和石墨烯表面形成共价耦合，从而可以扬长避短，发挥各自优势：金属氧化物的变价和石墨烯优越的导电性能24。