Cu掺杂对Mn-Co尖晶石型化合物作为阴极对微生物燃料电池性能的影响(4)

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关于 Mn-Co 氧化物用作 MFC 阴极的研究，最早的是埃及科学家 Mohamed Mahmoud 课题组。他们利用固相法制备不同配比 Mn-Co 氧化物，并且将它们用于 MFC 产电的研究，研究发现不同配比的 Mn-Co 氧化物产电性能是不同，但是电功率密度均小于 Pt 电极8；后来有研究人员将 Mn-Co 负载在碳材料上以提高其 ORR 催化效果，他们将 MnCo2O4 纳米棒分别负载在炭黑和聚吡咯上，通过比较产电效果得出聚吡咯作为碳材料的效果优于炭黑，而且原位沉积氧化物在聚吡咯的效果明显好于机械混合，但是电化学性能还是比 Pt/C 差25；针对碳材料的改进，华东理工大学的研究人员将 Co3O4 负载在氮掺杂的石墨烯上面

（Co3O4/N-G），并比较了在中性条件下的 ORR 效果和微生物燃料电池中的产电性能，结果发现虽然 Co3O4/N-G 的电功率密度（1340mW/m-2 ）略低于 Pt/C

（1470mW/m2），但是根据 i-t 曲线发现催化剂的长期稳定性 Co3O4/N-G 强于

Pt/C26。

除了 Mn 和 Co 作为 A、B 位的金属离子外，还有其他过渡金属离子可以掺杂，比如辉钴矿尖晶石型氧化物 MxCo3-xO4（M=Co、Ni、Mn、Cu、Li、Fe）不仅表现出 ORR 性质（M=Co、Ni、Cu、Mn），而且还具有析氧（OER）的性质(M=Co、 Ni、Mn、Cu、Li)，例如中科院长春应化所研究人员探究了负载在氮掺杂石墨烯上的 CuCo2O4 在碱性条件下的 ORR 性能，结果表明其催化活性略低于 Pt/C，但是稳定性却高于后者。

为了达到提高在高过电势时 CuCo2O4 的稳定性以及提高 CuCo2O4 在 ORR 时内部和外部的电催化活性的目的，有文献[27]提及通过使用一个简单的溶胶-凝胶技术合成了 Mn 掺杂的 CuCo2O4（即 MnxCu1-xCo2O4）粉末，并研究了它们的物理化学性质。X-射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析显示形成的非化学计量的尖晶石结构不存在 CuO 相。发现当 x 达到 0.6 时，氧化物阳离子分布发生显著变化，对应的化合物具有更大的粉末的比表面积（97 m2·g−1）。此

组成中的八面体的 Cu2 +离子部分还原成四面体和八面体的 Cu+离子。着 x 的增加，一些 Mn4+转化为 Mn3+，同时伴随着四面体 Co2 +离子化成八面体 CO3+。

在 1 M 的 KOH 溶液中研究氧化还原和析氧反应(分别是 ORR 和 OER)。观察到两反应的电催化活性在很大程度上取决于 CuCo2O4 中 Mn 含量。观察到 ORR 的外部和内部电催化活性具有相反的趋势，Cu 和 Mn 同时存在不利于内部电荷密度，但对几何电荷密度最多的 Mn0.6Cu0.4Co2O4 有利。后者的特征是每个 O2 分子交换的电子总数目最多，n 接近 4，大于 k1(4e−过程)/k2(2e−过程)比值，并通过唯一和低的塔菲尔斜率(−41 mV dec−1)。OER 得到的结果表明，内部电催化活性是通过在 OER 之前氧化物表面电化学形成的活性位点(Co4+，源自 Co3+)数目来确定。发现用 Mn 部分代替 Cu 降低了 OER 活性。文献综述

这篇文献从多方面叙述了 MnxCu1-xCo2O4 突出的电催化性能，并预测 MnxCu1-xCo2O4 在金属-空气电池电极材料的应用前景。受此启发，在原有的对 Mn-Co 尖晶石型化合物的研究基础上，开始研究 Cu 掺杂 Mn-Co 尖晶石型化合物，并探索其用作微生物燃料电池阴极催化剂的可能性。

1.2 本课题研究内容与方法

（1）尖晶石型化合物的制备一般制备的尖晶石型化合物的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、还原-重结晶

法、水解-水热法等。为了使得尖晶石型化合物能在碳材料上面选择性生长，我们会倾向于选择水解-水热法，这种方法制备过程简单、绿色环保、颗粒呈现为纳米级并能均匀负载在碳材料表面。但这种制备方法对水解时间、水解温度有严格要求，在水热反应开始前，要确保各掺杂元素前体水解完全。水热反应过程是碳材料基团被还原、纳米颗粒形成的过程。