基于V型配体稀土MOFs的构筑及其结构研究(2)

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表3-1 配合物Nd−HMDIA和Ho−HMDIA的晶体数据和详细信息 3

表3-2 在配合物Ho−HMDIA中选择的键长 5

表3-3 在配合物Ho−HMDIA中选择的键角 6

表3-4 在配合物Nd−HMDIA中选择的键长 8

表3-5 在配合物Nd−HMDIA中选择的键角 8

1 绪论

1.1 稀土金属−有机框架材料的研究概述

近年来，金属−有机框架的设计和合成已经引起了相当大的关注，这是由于其有趣的拓扑结构和其在气体存储[1]、磁性、分离[2]、催化[3]和荧光作用等方面的潜在应用。因此，大量过渡金属离子功能的金属−有机框架结构和拓扑结构已经得到发展，并且成功合成。相比之下，基于镧系元素的类似配合物发展仍然较少。不过镧系元素的离子拥有高的配位数和灵活的配位环境[4]，其4f电子构型同时赋予结构特殊的荧光[5]和电、磁[6]特性，使得镧系金属−有机框架在构建多元化MOFs结构中，是丰富各种各样的构建块的良好选择。另一方面，其次级构筑单位 (SBUs)通常拥有更大的尺寸和更协调的位点，除此之外，目前在镧系金属−有机框架中应用的多核镧系元素次级构筑单位对于配体的选择具有多样的选择[7]。因此，为了构筑镧系金属−有机框架，引入多核的镧系次级构筑单位应该是一个合理的方法。

与基于d区过渡金属离子的大量金属−有机框架结构相比，基于镧系元素的多维框架结构的设计和控制制备，目前是一个具有挑战性的任务，由于镧系离子典型的不确定配位性质。镧系元素离子对硬供体原子和含有氧原子或混合氧−氮原子的配体有很高的亲和力，尤其是多羧酸盐配体[8]，通常用于镧系元素配位聚合物的架构中。其中芳香族的羧基酸，例如苯二羧酸盐[9]，1,3,5-苯三羧酸盐，和4,4′-联苯二羧酸盐[10]都已经被广泛地研究过。文献综述

1.2 基于V型配体的稀土MOFs的概述

很少研究工作致力于半刚性的V型羧酸配体[11]的研究。H4MDIP是一个V型结构配体，它可以与金属中心通过多种多样的连接模式而形成丰富的结构。与此同时，这个附带−CH2−间隔区的配体，作为一个典型的灵活的连接体，是特别有趣的，因为当这样的配体和引起结构特点的金属中心配位时，可以自由弯曲和旋转。然而，大多数的结构主要是基于该类配体与过渡金属离子，如Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2 +等所构筑的金属−有机结构框架[12]。因此，基于该类配体良好的柔性，将其与镧系离子配位，将会构筑出更加丰富的结构。

张洪杰[13]等报道了一系列的镧系阴离子金属−有机框架[NH2(CH3)2] [Ln(MDIP)(H2O)] (Ln = Pr (1), Nd (2), Sm (3), Eu (4), Gd(5), Tb(6), Dy(7), H4MDIP =亚甲基二间苯二甲酸），[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)(H2O)]•0.5NH(CH3)2 (Ln = Er (8), Tm (9), Yb (10))的合成及表征。在化合物1−7中，沿[001]方向，邻近的Ln3+离子内部相互连接形成无限金属羧酸盐氧链，化合物8−10中，MDIP配体架桥连接双核的镧系元素中心形成三维框架。二甲胺阳离子作为抗衡离子占据了所有化合物的空缺。对三价的Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Er，Yb化合物在室温下的光物理性质进行了研究，并且研究结果显示MDIP系列化合物能发射可见光和近红外区光，对Tb3+离子是一个有效的敏化剂，从磁化率数据观察Gd3+离子形成的化合物之间有反铁磁性相互作用。