如图1.1所示为PEMFC单池及工作原理示意图。电池工作时,氢气从阳极侧流道进入扩散层,被传递到催化层中,在电子传导介质、催化剂和质子传导介质组成的三相界面上发生氧化反应,生成质子和电子(式1.1)。然后通过外电路将电子送达阴极,而质子交换膜将把质子传导至电池阴极,两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水(式1.2)。根据阴阳极电化学反应的标准电极电势可知,25℃下PEMFC的理论开路电压为1.229 V。
阳极:H2 → 2H+ + 2e- Ea0=0.00 V vs. SHE (1.1)
阴极:1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O Ec0=1.229 V vs. SHE (1.2)
总反应:H2 + 1/2O2 → H2O Ecell0 = 1.229 V (1.3)
图1.1 PEMFC的单池组成以及工作原理示意图[20]
1.2 氧还原反应机理
氧气还原反应(ORR)是一个十分复杂的化学反应过程,关于其反应机理众说纷纭,目前还需深入研究。总体上,电化学ORR反应机理与催化剂、电解质种类和体系有关。在酸性环境下,ORR过程中可能存在以下几种反应路径(图1.2):(1)O2与H+发生4电子反应,直接生成水(图1.2中的k1);(2)O2与H+发生2电子反应,生成H2O2(图1.2中的k2和k6);(3)O2与H+首先发生2电子反应生成H2O2,H2O2得另外的2个电子再生成水(图1.2中的k2和k3)。它们分别被定义为直接4电子、直接2电子及间接4电子过程。
图1.2 酸性介质中ORR的反应机理[5]文献综述
对ORR在Pt表面的过程至今仍未有定论,电极电势的范围不同,其ORR反应机理也存在差异:以4电子过程例,当电极电势较低时,ORR以Associative Mechanism进行[2-3]:
Pt + O2→Pt-O2ad (1.4)
Pt-O2ad + H+ + e-→Pt-O2Had (1.5)
Pt-O2Had + H+ +e-→H2O + Pt-Oad (1.6)
Pt-Oad + H+ + e-→Pt-OHad (1.7)
Pt-OHad + H+ + e-→H2O + Pt (1.8)
即(1)O2吸附在Pt表面生成O2ad(1.4);(2)O2ad发生第一个质子和电子转移,生成O2Had(1.5);(3)O2Had发生第二、第三和第四个电子、质子的转移,生成Oad(1.6)、H2O2ad(1.8)、OHad,(1.7),(最后的产物为水;当电极电势较高时(> 0.8 V vs. Reversible Hydrogen Electrode,RHE),O2的解离能垒低(0.26 eV)[16],此时ORR以Dissociative Mechanism进行[2-3]:
1/2 O2 + Pt → Pt-Oad (1.9)
Pt-Oad + H+ + e-→Pt-OHad (1.10)