金纳米棒-荧光染料-金纳米球的制备及其在亚硝酸盐检测中的应用研究(3)

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1.2 目前合成方法

目前合成金纳米棒的方法有：光化学方法[15]、电化学方法[16]、模板法[17]以及晶种生长法[18,19,20]。前三种方法的所需条件严苛，操作复杂，耗时，产率低。然而晶种生长法因合成步骤简便，通过量颇高，是现在为止合成方法的最优选择之一。金纳米球的制备可以选择用纯化学还原法，此方法的优点在于操作简便，耗时短。

1.2.1 种子生长法

晶种子生长方法的基本机理是先合成好一定量金纳米球，再加生长液，继而加表面活性剂（surfactant），Ag+，还原剂等。在其共同的存在下，发生一系列反应：纳米粒子逐渐被还原，然后向各个方向生长核，以特定的长宽比去向成长，最后得到满足要求的产物。可以通过改变溶液中的晶种数量，溶液的浓度和酸碱度来调控其长径比，这是此方法最无可替代的可控制备。

最初研究出合成金纳米棒的方法是在Au＋溶液中，加入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，通过在Si或者Al的微孔中进行电化学反应得到[21,22] 。由于十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)是导电性能很好的物质，所以将其作为反应物。从种子生长法被发明到最后逐渐成熟，经历了以下过程。

最早在19世纪初，有一些科学家率先研究出晶种生长法。具体方法是培养出细微的金纳米颗粒，加入到含金离子溶液和十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，生成金纳米棒。包含三个生长过程，即可制备出尺寸均约在25nm，纵横比约为10.251的金纳米棒。这种方法制备出的金纳米棒是五重孪晶结构，后有开发出通过调整溶液的酸碱度和用适当的提取方法，产率可被提高到了百分之九十以上。

而后的两三年，相继有研究团队对合成金纳米棒的方法进行了改良。最终研究出了一种高产率合成小长径比的方法。这种方法在金纳米种子中添加十六烷基三甲基溴化胺，再加入硝酸银。这种方法可以一步制得金纳米棒，并且产率可高达百分之九十五。这个方法可以运用改变银离子的量来改变其长宽比，制备出的产物构造与五重孪晶的有一定差异。有研究证明，在材料表面依然存在部分银离子。但目前，实验者们对于银离子在此过程中所扮演的角色还不明确。虽然通过加入银离子作为辅助制备的方法的产率很高，但只有约15%最初加入的作为原料的金离子转变生长成金纳米棒。因为大小尺寸易控制、操作简捷、准确度高差异小，因此用银离子做辅助的金种子生长法是目前最广泛的制备金纳米棒的方法。

在2005年，又有一些实验者Janal等人，对银离子辅助金种子生长法进行了改良，实验完成后，在此后对金纳米棒的合成和应用产生了重要的意义。首先此方法仍然只能制备出长宽比约2.5金纳米棒。通过改变硼氢化钠的浓度替代之前用银离子的量作为决定因素，来调控金纳米棒的尺寸。此方法制成的金纳米棒重量只有克数级。

在2011年，Zubarev等实验者对四氯合金(Ⅲ)酸(Chloroauric Acid)和抗坏血酸(AA)的浓度做了细微改变，同样运用上述生长法，制备的棒状金纳米颗粒的重量也微量到用克数表达。而后在实验者Moustafa的钻研下，金纳米棒的尺寸又被缩小，原理是通过调控pH值和硼氢化钠的量。

2013年，Lenonidl等人用对苯二酚取代常规还原剂维生素C，得到金纳米棒SPR大于1200 nm。在实验中，是根据改变四氯合金(Ⅲ)酸(Chloroauric Acid)、银离子溶液和还原剂的加入量以此改变金纳米颗粒的大小。此实验对于合成金纳米棒技术达到了飞跃式的进展，因为溶液中的金离子最后几乎百分之百的转化成了金纳米棒。而后Xingchen Ye等在金纳米棒的纯度上有了突破，纯度近达到百分之百，并且其均一性也有了很大提高，金纳米的直径可在更宽的范围调节，最低可小于25rim,最大可大于50nm，长宽比调控至7.6。原理是使用十六烷基三甲基溴化铵和油酸钠组成的双表面活剂代替只用十六烷基三甲基溴化铵。因为在这个体系中使用十六烷基三甲基溴化铵的浓度更低(0.037 M)，远小于传统的方法(0.1M)，所以十六烷基三甲基溴化铵更易被去除，实验的干扰越小，这些改良过的步骤对制备金纳米棒的质量有了很大提高。但目前仍需研发更优良的方法来制备长宽比大于10nm且直径大于100 nm具有高纯度的金纳米棒。