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3.结果与讨论
在CH3COCH2OH中，除了羰基，分子中不存在不饱和的化学键，也不存在自由基基团，因此，在Cl原子与CH3COCH2OH发生反应的过程中，加成反应不可能发生。在CH3COCH2OH中，存在包含不同H原子的基团，即甲基、亚甲基和羟基等。所有这些基团上的H原子都有可能与Cl原子发生H抽提反应，生成相应的产物。另外，Cl原子也可以通过SN2反应取代CH3COCH2OH分子中的一些基团生成相应的产物。在B3LYP/6-311G++ (d,p)水平上的CH3COCH2OH+Cl反应各通道中涉及到的物种，包括反应物、前驱络合物、过渡态、后继复合物和产物的分子构型示于图1。各物种对应的总能量和相对能量列于表1。根据相对能量绘制的Cl+CH3COCH2OH反应的各通道的势能面剖面图绘于图2。文献综述
3.1 氢抽提反应通道
首先，对于反应物CH3COCH2OH的可能构型进行了设计和优化。各种可能的反应物的起始构型，例如分子骨架C-C-O-C可以处于顺式，反式相应的分子构型，羟基上的H和羰基上的C可处于顺式、反式或者交错形成一定的夹角等各种情况都考虑了。通过多次优化发现，当C-C-O-C处于反式，而羟基上的H和羰基上的C处于顺式，此时，因为羟基上的H和羰基上的O彼此间形成了弱的氢键相互作用，使得此种分子构型能量最低，最稳定，因此下面的讨论都是从此种分子构型出发，发生后续的反应。
对于CH3COCH2OH和Cl原子的反应，首先研究了三种可能的H抽提反应通道,即Cl原子分别抽提甲基上的一个H、亚甲基上的H和羟基上的H。
首先，Cl原子可以抽提CH3COCH2OH分子中甲基上的一个H原子生成相应的产物。在此反应通道中，反应首先形成一个前驱复合物RC-CH3。在RC-CH3中，Cl原子和甲基上的H原子互相靠近，此时Cl∙∙∙H距离为2.698 Å，键长较长，说明相互作用较弱，相应的，RC-CH3的相对能量比反应物只低6.81kJ/mol。 从RC-CH3出发，反应通过一个非常低的能量的过渡态TS-CH3和后继复合物PC-CH3生成产物CH2COCH2OH和HCl分子。在TS- CH3中，Cl原子进一步靠近甲基上的H，使得C-H键即将断裂，H-Cl键即将形成。即将断裂的C-H键键长为1.584Å，即将形成的H-Cl键键长为1.426Å。过渡态TS-CH3的相对能量为-6.58 kJ /mol，比反应物的能量还低，说明该反应通道的发生不需要能垒，非常容易发生。在后继复合物PC-CH3中，HCl分子已经完全形成，并且HCl是通过一个弱的H∙∙∙O键的相互作用和CH2COCH2OH结合。相应的H∙∙∙O键键长为1.661Å。PC-CH3的相对能量为-50.73 kJ/mol，生成的产物HCl+CH2COCH2OH的总的相对能量为-31.54kJ/mol，说明生成该产物的反应通道是一个放热反应。来!自~751论-文|网www.751com.cn
对于反应物CH3COCH2OH，通过构型优化和频率计算发现，分子的点群为C1，即分子并不存在一个对称面，甲基中的三个氢原子都是不等同的。相应的，甲基中的三个H原子在发生H抽提反应的过程中应该都有相应的过渡态，但是经过多次优化，尽管起始的过渡态分子构型设计不同，但最终只优化出一种过渡态，即TS-CH3，这可能是因为在甲基基团中的H原子在发生抽提过程中，甲基可以通过绕C-C键的旋转达到一个能量最低的过渡态结构TS-CH3。