接着,沈舒苏等报道了用碘单质做为催化剂催化吲哚和烷基-3-吲哚基甲醇反应生成双吲哚甲烷化合物。该方法同样是在无溶剂条件下进行的,同样具有其他无溶剂反应的优点。绝大多数吲哚都可以得到87%~98%的产率,除了2位上有苄基的吲哚没有发生反应。但是原料比较贵。
3 质子酸催化剂
2007年,Azizian等【20】在无溶剂条件下升温至90℃进行吲哚与醛反应合成双吲哚甲烷类化合物,催化剂选用氯化铵。氯化铵是一种廉价化合物,容易购买到,也是一种环保的催化剂,对于吲哚与醛反应,有非常好的使用价值。若底物换成吲哚和酮反应,则反应时间有所延长。此方法的优点是提高了反应产率、催化剂容易得到、操作简易安全、符合绿色化学要求。在可行的条件下,如果加大催化剂的用量,延长反应时间,将可以使产率达到百分之百,没有任何副产物和杂质。
2008年,彭等【21】在水相中进行吲哚与醛酮的反应合成双吲哚甲烷类化合物,温度条件是室温,催化剂是十二烷基苯磺酸,溶剂是水。该反应的优点是用水作溶剂,不会造成环境污染,显示了绿色化学的特性,并且反应物和溶剂都不需要事先进行干燥,这大大简化了反应的操作步骤,反应时间也控制在较短时间内完成。从底物的改变产生的变化来看,醛要比酮的产率高一些,而带吸电子基的醛比供电子基的醛产率更高,达到96%。这一点与班达尔等报导的带吸电子基的醛参与反应使得产率低,反应时间长这一结果恰好相反,呋喃醛和对二甲氨基苯甲醛产率最低,只有60%左右,丙酮、环戊酮、环己酮的产率也低至70%左右,时间也较长。
2010年,Ghorbani-Vaghei等【22】在室温下催化醛与吲哚反应得到双吲哚甲烷化合物,其中他选用的催化剂是草酸,反应还增加了¬——溴化十751烷三甲基铵,这是一种相转移催化剂,反应溶剂是水。芳香环上连有吸电子取代基使反应可以更快的速度完成,而酮由于有供电子基的存在,于是需要较长的反应时间。而杂环醛在反应过程中则能得到单一纯净的产物,没有副产物生成。
同年,亚达夫等【23】在80℃无溶剂条件下进行吲哚和醛反应合成双吲哚甲烷类化合物,催化剂选用了硼酸。硼酸无臭,溶于水、酒精、甘油、醚类,稳定性也很好,酸性很弱,不会对皮肤造成伤害,是一种绿色的催化剂。在反应中减少了对环境的污染,缩短了反应时间,使操作步骤变得简单,由于这一系列优点,使得硼酸在化学合成中很受欢迎。芳香醛能得到87%~96%的产率,而脂肪醛只得到77%~83%的产率。吲哚环上连着的取代基对反应有较大的影响,若5位上连有硝基则需要翻倍的时间来反应,2位连有甲基则大大加快了反应的速度。
4 固载催化剂
2006年,博雷等【24】在无溶剂的条件下进行吲哚与醛酮反应合成双吲哚甲烷类化合物,催化剂选用二氧化硅硫酸,这是一种固体酸催化剂。这种催化剂具有温和、无毒、高效、对环境无污染的特点,回收利用率也很高,重复利用多次也不影响产率。在此反应的过程中可知,除了环己酮和吲哚得到了67%的产率外,其它芳香醛与吲哚反应都得到了88%~96%的产率,如果吲哚环3位上有取代基则生成2,2-双吲哚甲烷类化合物。更换底物进行探索,苯环上连有供电子基的醛反应时间最短,酮需要相对较长的时间。
2008年,Satam等【25】在无溶剂条件下催化吲哚与醛反应生成双吲哚甲烷类化合物,催化剂是氧化锆负载的磷钨酸。此反应快速、高效,迅速得到相应的产物,催化剂可以重复利用多次而不会对产率造成影响。芳香醛上的供电子基使产率提高到95%,若连上吸电子的硝基却使产率降低到81%。吲哚环上的1或者2位上连有甲基可以使反应进行得更加完全,产率更高。
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