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2 理论方法简介
2.1 第一性原理
现代电子结构理论的核心问题在于怎样恰当的处理电子相关问题。第一性原理计算的发展便是随着计算技术的进步，怎样得到更进一步关于电子相关的近似的过程。在计算中，一般采用非相对论近似，波恩—奥本海默近似，以及独立电子近似。
对于大质量或高速运动的物体，我们必须应用相对论来描述它们的运动规律。但在第一性原理计算中，处理的微观客体都具有很小的质量，对于大多数原子及其内部的电子，采用非相对论近似可以在很大程度上描述它们的运动性质。这就是非相对论近似。波恩—奥本海默近似又称为绝热近似（adiabatic approximation）。由于相对于电子的质量，原子核的质量非常之大，即便对于最轻的氢原子核，其质量比也在103:1以上。我们可以将原子核质量近似为无穷大，这样哈密顿量中的原子核动能项就可以忽略不计，这就大大地缩减了我们需要处理的自由度。独立电子近似又称为Hartree近似。它认为，可以将复杂的电子相互作用近似为单个电子在其他电子及原子核形成的一个平均场中运动，这样只需要求解单个电子在一个中心势场的运动就可以描述整个多电子体系。
第一性原理就是在上面三个近似的基础上，利用Hartree—Fock近似和自洽场方法，处理体系电子结构的理论计算方法。它有半经验方法不可比拟的优势，因为它不需要其它的经验和拟合参数，就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。近年来，基于密度泛函理论的第一性原理计算，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有许多突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础和核心技术。
2.2 密度泛函理论
2.2.1 密度泛函理论
早在1927年，H. Thomas和E. Fermi 就提出了建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型[11,12]。均匀电子气模型中，电子不受外力，彼此之间也无相互作用。通过求解电子运动的波动方程，通过简单的推导，可以发现体系的能量仅仅是取决于电子密度的函数。密度泛函理论(Density Functional Theory)因此得名。1930年，Dirac把交换相关作用考虑进去[13]，给出了在外势Vext(r)中电子的能量泛函表达式：
其中第一项是动能的局域近似表达式，第二项是外势作用能，第三项是交换相互作用，第四项是经典的静电作用能。但是Thomas-Fermi-Dirac近似太简单，忽略了物理和化学中的一些本质现象，并没有得到很广泛的应用[14-16]
2.2.2 交换相关能量泛函
在Kohn-Sham方程的基础上，把多电子问题转变为成有效单电子问题，因此密度泛函理论的难题就在于怎么去精确描述交换相关泛函 。通过各种近似，目前得到了许多实用的泛函形式，包括最简单的近似是局域自旋密度近似(Local spin density approximation，即LSDA)，广义剃度近似(Generalized gradient approximations，GGA)，以及杂化泛函等。
2.2.2.1 局域自旋密度近似（LSDA）
交换相关泛函最初的简单近似就是LSDA，即交换和相关作用是局域的。因此与密度的变化无关。在局域近似下，能量表达式为：
其中 和 是不同自旋的电子的密度。
LSDA形式虽然简单，但是实际计算中对于很多体系都给出了很好的结果。正是LSDA取得的巨大的成功，导致密度泛函理论有了广泛的应用。但是LSDA普遍过高地估计了结合能，并且其渐进行为不是理论上的-1/r，而是指数下降。这种情况下，L(S)DA并不能给出非常好的结果，这促使了各种广义梯度近似（GGA）的发展。
2.2.2.2 广义梯度近似（GGA）
在LSDA的基础上，引入电荷密度的剃度，以考虑电荷分布的不均匀性。常用的就是广义梯度近似（GGA）。在GGA近似下，交换相关能是电子密度n(r)以及密度梯度 共同的泛函。它的基本表达式为[17]
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