金属有机膦酸盐的发展和研究现状和参考文献

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金属有机膦酸化学是无机-有机杂化材料的一个重要分支，是近年来的研究热点之一。金属膦酸盐的研究始于 20 世纪 70 年代中期，Yamanaka 及其合作者利用层状结构的 γ−Zr(PO4)(H2PO4)与乙基氧化物反应得到了 Zr(PO4)[O2P(OCH2CH2OH)]2[3]，之后 Alberti 等用有机膦酸(R−PO3H2)或磷酸脂(H2O3POR)与 Zr4+盐直接反应得到了 Zr4+的膦酸盐或磷酸脂盐，从此金属膦酸盐的研究得到了迅猛发展。由于在膦酸中 P−C 键的化学和热力学的稳定性相当高，而且反应在较低温度进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐可以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐进行超分子组装。至今已发现金属膦酸盐可用作 Langmuir-Blodget Film (LB)薄膜、中微孔材料、离子选择材料、非线性光学材料、光敏性薄膜、光敏剂、在医疗上用作骨骼的成像试剂、稳定的光电器件、离子交换、小分子化学感应器(如 NH3、CO2)、半导体、吸附/解吸附作用、催化作用、光致电荷分离、手性分子识别、与伯胺和伯醇发生插层反应。67567

在 90 年代中期之前使用的有机膦酸比较简单(R = 烷基、芳基)[4]，再加上膦酸盐在水中及在各种有机溶剂中溶解度较小而导致其结晶性差的原因，所以很难获得适于单晶结构分析的单晶。因此，为了提高金属膦酸盐的溶解度和改善其结晶性，人们开始尝试在简单有机膦酸上引入其它类型官能团，如羧基，羟基，胺基，氨基酸及含氮冠醚等。多官能团的引入，一方面改善了金属膦酸盐的溶解度与其结晶性；另一方面也使得金属膦酸盐逐渐由二维层状向三维网络结构扩展[5-7]。经过30多年的探索研究，金属膦酸盐的研究领域已经扩展到的相当广泛，到目前为止人们已经利用含多官能团(如胺基、羧酸、大环、羟基等) 的膦酸配体构筑了各种骨架的金属膦酸盐。国际上A. Clearfield、G. Férey、Martin P. Attfield、 Anthony K. Cheetham、Paul T. Wood、Gary B. Hix等人相继报道了大量有机膦酸化合物；我国郑丽敏、毛江高等课题组报道大量各种网络结构的金属膦酸配合物[8-9]。

参考文献

[1] Gomez-Romero P, Lira-Cantu M. Hybrid Materials: in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [M]. New York: Wiley Interscience, 2002.

[2] Wells A F. Three-Dimensional Nets and Polyhedra [M]. New York: Wiley, 1977.

[3] Yamanaka and Koizumi M, Structural consideration of zirconium phosphate and its organic complexes [J].

Clays Clay Miner., 1975, 23:477-478.

[4] (a) Cao G, Hong H G, Mallouk T E. Layered metal phosphates and phosphonates: from crystals to monolayers [J]. Acc. Chem. Res., 1992, 25, 420−427. (b) Thompson Mark E. Use of layered metal phosphonates for the design and construction of molecular materials [J]. Chem. Mater., 1994, 6:1168-1175.

[5] Ewa Matczak-Jon, Veneta Videnova-Adrabińska. Supramolecular chemistry and complexation abilities of diphosphonic acids [J]. Coord. Chem. Rev., 2005, 249:2458-2488.

[6] Mao J G. Structures and luminescent properties of lanthanide phosphonates [J]. Coord. Chem. Rev., 2007, 251:1493-1520.

[7] Zheng L M, Gao S, Yin P, etc. One-Dimensional Cobalt Diphosphonates Exhibiting Weak Ferromagnetism and Field-Induced Magnetic Transitions [J]. Inorg. Chem., 2004, 43:2151-2156.

[8] Choudhury A, Natarajan S, Rao C N R. An open-framework iron phosphate with large voids, exhibiting spin-crossover [J]. Chem. Commun., 1999, 14:1305-1306.

[9] Zheng M.-J., Zhu Y.-Y., Sun Z.-G., Zhu J., Jiao C.-Q., Chu W., Sun S.-H. and Tian H. Synthesis, crystal structures, and surface photovoltage properties of four new metal diphosphonates based on the mixed ligands[J]. CrystEngComm, 2013, 15:1445-1453.