Wittig反应腙参与的合成反应研究(2)

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1.5.2 本论文的研究目的和意义 4

2 原料磺酰肼和磺酰腙的合成 5

2.1 原料磺酰肼的合成 5

2.1.1 实验仪器 5

2.1.2 实验试剂 5

2.1.3 反应方程式 5

2.1.4 操作步骤 5

2.2 原料磺酰腙的合成 5

2.1.1 实验仪器 5

2.1.2 实验试剂 6

2.1.3 反应方程式及操作步骤 6

2.1.4重做对甲苯磺酰肼与正丁醛的反应 7

2.1.5 对甲苯磺酰肼与正丁醛反应失败原因总结 7

3 金属催化下的反应研究 7

3.1 条件优化 7

3.1.1 催化剂对反应的影响 8

3.1.2 溶剂对反应的影响 8

3.1.3 不同碱对反应的影响 8

3.1.4 温度对反应的影响 9

3.1.5 时间对反应的影响 9

3.2 不同反应底物参与反应的探索 9

3.2.1 物料配比 10

3.2.2 反应方程式 10

3.2.3 操作步骤 11

3.2.4 产物表征（见附录1） 11

4 无金属条件下的反应研究 12

4.1 物料配比 12

4.2 反应方程式 12

4.3 操作步骤 13

4.4产物表征（见附录2） 13

附录1：烯烃的结构表征 14

附录2：二亚烷基联肼的结构表征 26

致谢 37

参考文献 38

1 绪论

1.1 Wittig反应简介

醛或酮与含磷试剂—烃代亚甲基三苯膦反应，醛与酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基（或取代亚甲基）缩取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦。此类反应称为羰基烯化反应。

Wittig试剂是一种呈黄色至红色的化合物，可由三苯膦和有机卤化物作用生成季膦盐—烃代三苯基卤化膦盐，再在非质子溶剂中加碱处理，失去一分子卤化物而成。常用的碱有n-C4H9Li,PhLi,NH4Li,NaH，NaOC2H5，t-BuOK，CH3SOCH2-，叔胺等，非质子溶剂有THF，DMF，DMSO以及乙醚。

1.2 Wittig反应的早期研究

1.3 Wittig反应的改进

1.3.1 Wittig-Horner反应[7-9]

虽然Wittig反应在制备含双键化合物方面具有很大的优越性，但它也有不足之处.例如稳定性亚甲基化膦，一般只能与醛反应，而与酮不发生反应，对于特别稳定的亚甲基化膦，甚至不能与活泼的醛反应，这是因为亚甲基上的取代基团是吸电子基团时，如羧酸、羧酸酯、腈等，使亚甲基的碳原子电子云密度降低，亲核性减低，同羰基化合物反应能力降低。但是合成含有这些吸电子基团的烯类化合物，在有机合成方面常常是很需要的。为了使亚甲基上碳原子的亲核性增强，有许多改进Wittig反应的方法，其中最有效的是把磷原子上的苯基用氧或乙氧基取代，也有用胺基取代的，在改良方法中，以亚甲基化膦酸二乙酯负离子法最受重视，也称为Horner -Emmons改良法，有人把它称为Wittig-Horner羰基成烯反应。亚甲基化膦酸二乙酯负离子简称为Wittig-Horner试剂。Wittig-Horner反应是利用膦酸酯和羰基化合物在碱存在下成烯。