Wittig反应腙参与的合成反应研究(4)

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1.4.1条件优化

实验以苯乙酮腙，对氯苯甲醛和PPh3为底物，探索催化剂，溶剂，碱，温度，反应时间对反应的影响，通过TLC观察反应进程，从而选出最优条件。

1.4.2金属催化下腙参与的Wittig反应探究

金属催化下腙参与的Wittig反应机理如下：（以苯乙酮腙和对氯苯甲醛为例）

腙在碱的作用下形成重氮化合物，在有金属的条件下，重氮化合物能够脱去一分子N2与Cu形成中间体2。中间体2被PPh3捕获，与醛经四元环状过渡态3形成产物烯烃。

1.4.3 无金属条件下腙参与的Wittig反应探究

无金属条件下腙参与的Wittig反应机理如下：（以苯乙酮腙和对氯苯甲醛为例）

重氮化合物失去N2后的中间体在没有金属存在的条件下不稳定。因此，在无金属条件下，重氮化合物不易脱去N2，而是作为亲核试剂与醛酮发生加成反应，形成二亚烷基联肼。此反应产率较高，产物主要以反式为主，选择性较好，能够一步合成一系列二亚烷基联肼化合物，具有很大的应用前景。

1.5 本论文的研究内容及意义

1.5.1 本论文的研究内容

本论文研究以磺酰腙和醛酮为原料，在金属催化和无金属条件下，分别生成反式烯烃和二亚烷基联肼。重点研究了不同取代基和反应条件对反应结果的影响。

ⅰ)原料的合成：以对甲苯磺酰氯和水合肼为原料合成磺酰肼，继而与醛酮合成磺酰腙，作为后续反应的原料。文献综述

ⅱ)金属催化下的反应研究：首先探究了不同实验条件(催化剂，碱，溶剂，时间，温度)对反应的影响，从而确定了最优条件。然后在最优条件下，研究了不同底物对反应产率的影响。主要包括：碳链长度，取代基电性等。

ⅲ)无金属条件下的反应研究：在无金属条件下主要研究了不同底物对反应产率的影响。主要包括：取代基电性，取代基位次等。

1.5.2 本论文的研究目的和意义

本论文以铜催化重氮化合物分解产生烯烃，提供了一个新的不对称烯化反应途径。另外，探索发现在没有金属催化剂的条件能够生成二亚烷基联肼，在合成上也具有很大的应用前景。此方法主要有一下优势：

ⅰ) 以廉价的金属铜(Cu(acac)2, CuI, CuCl2等)为催化剂，相比于此前文献报道的铑，卟啉铁等昂贵的催化剂，大大降低了实验成本；

ⅱ) 在金属催化的条件下，反应具有很好的立体选择性，产物以反式烯烃为主；

ⅲ) 首次实现了酮腙与醛的Wittig反应，扩大了腙在Wittig反应领域的应用。

ⅳ) 在无金属条件下，反应能够生成二亚烷基联肼，这些化合物通过其他方法较难合成，而通过此反应能够一步合成。

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