Y掺杂氧化铈薄膜制备工艺和表征(6)

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CeO2的离子电导域随着温度的降低而扩大。以Y掺杂CeO2电解质的单电池，在700℃的功率密度大于250mW/cm2，运行15000小时性仍能保持稳定，在700℃高电流密度下运行也是离子导体。大多数CeO2基电解质材料在10-13kPa氧分压下，显示n型电子半导体的特点。学者Steele研究认为[29]，掺杂CeO2在500℃温度下，氧离子迁移数超过0.9。外国学者Milliken研究表明[30]，电池在500℃以上低电流密度和开路电压下运行时才引起电子电流。因此，作为CeO2基电解质的SOFC的在中低温500℃～700℃下运行可被接受。

1.4 氧化铈基电解质薄膜的制备方法

电解质的薄膜化是SOFC中低温化的另一中方法，伴随电解质厚度的降低电解质内部的阻抗减小、电导率和输出功率增大，从而降低SOFC的工作温度。从文献中找到的制备氧化铈基电解质薄膜的技术主要有以下几种:

1.4.1电化学气相沉积法

电化学气相沉积法是一种对化学气相沉积方法的改进的新型电解质制备形式，它的能量来源主要是电化学势梯度，并生成一种具有离子电导性或电子电导致密性的多孔薄膜。由该方法[31]制得的电池电解质薄膜具有厚度均匀，附着力强的性质，在一般沉积的温度下，每小时薄膜的厚度可增加5～10μm，所以可应用制备多种膜厚的电解质。EVD装置中，电池反应器由两部分组成，一边主要是金属氯化物作为反应物，而另一边主要是氧化剂。EVD反应可以分为两个过程，第一个过程是氯化物气体与水蒸气的反应或氯化物蒸汽与氧气反应生成固态氧化物将流通的孔道堵住，第二个过程是电化学位梯度环境下生成电解质薄膜，在陶瓷支撑体的水蒸汽一侧产生氧离子，产生的氧离子透过金属氧化物层进入到金属氯化物侧，在金属氯化物一侧与氧离子发生化学反应生成金属氧化物。根据支撑体表面的不同形状固态氧化产物可淀积在其表面形成不同形态，形成一层氧化物薄膜，美国公司利用该技术[32]制备出了新型的SOFC的电解质薄膜。

1.4.2 阳极氧化法

阳极氧化是金属及其合金在特定的电解液中进行电解氧化，使得金属及其合金表面形成氧化膜的过程。Lawrence N J等[33]通过先用阳极氧化然后煅烧的方法成功制得氧化铈薄膜，该薄膜具有多孔性且形成的膜形致密均匀。研究表明，第一步先将金属铈作为电池的阳极，氧化成铈的氢氧化物，第二步再进行热处理，再高温下煅烧2h将氢氧化铈转化成氧化铈薄膜。同时Lawrence N J等还对阳极氧化过程的机理进行了探讨，在阳极氧化过程中，金属铈表面会生成一层混合物薄膜，它的主要成分为Ce(OH)3。由于阳极氧化过程中，金属铈片表面的铈转变成Ce(OH)3时导致了铈片形态的变化而产生了孔道。在生成Ce(OH)3混合物的同时，铈表面也会产生一定的O2。生成的O2可以和Ce金属发生氧化反应生成CeO2、Ce2O3，因此表面生成的为铈的氧化物的混合物膜。生成的O2的气泡可使得电解液中的离子通过孔道，进一步与金属铈接触而发生反应，Lawrence N J等认为O2的气泡是多孔结构的模板。

1.4.3 等离子喷涂法

等离子喷涂法是20世纪在60年代兴起的一种新的制膜方法，它是利用热等离子弧作为离子热源，将粉末状的反应物加热到半熔化或完全熔化，以气体作为反应物的载体，高速喷向纂体表面，然后在表面不断地聚集相平行的微型颗粒进行相互叠合，然后将一层一层的薄层进行相同方式的叠加形成涂层[34]，该方法是较容易且灵活的将粉末固结成薄膜的新形式[34]。其中所能被选用的离子化气体可以是Ar、H2、N2、He等。与以往的电解质制备方法相比，等离予喷涂是将熔化一雾化一快淬一固结等工艺结合在一起的新方式，组织致密，结合牢固，晶粒细小，较容易形成致密性的加速电压，而且该过程的能量密度高、淀积速度快、环境友好、对衬底材料不受形状上的限制约束。Scagliott等人[35]用等离子喷涂法成功研制除了掺杂Y2O3氧化锆基电解质薄膜，且它的稳定性良好，虽然在高温真空环境下煅烧形成了致密性的薄膜，但表面仍存在非贯通性的大孔。该氧化锆薄膜是立方相的晶型结构，且它的导电效率、电池的活化能和单晶构型的氧化锆接近。