新型高性能方钴矿热电材料的制备及性能优化(2)

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致谢 16

参考文献 17

1 绪论

1.1 热电效应的发现与发展

1821年，德国科学家赛贝克(T.J.Seebeck)报道了一个有趣的实验结果，当把一个由两种不同导体组成的闭合回路置于指南针附近,若该回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这种效应在后来被人们称为Seebeek效应。

1834年,法国钟表匠拍耳帖(J.CA.Peltier)发现了另一个相关的现象，即Seebeck效应的逆效应：当电流流过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，一端制冷而另一端放热，这种现象被称为Peltier效应。

1855年,汤姆逊(Thomson)发现并建立了Seebeck效应与Peliter效应之间的关系，并预言了第三种热电现象，即Thomson效应的存在，后来他又从实验上证明了该效应。

1885年,瑞利(Rayleigh)研究了利用热电发电的可能性。论文网

1909年至1911年期间,德国的阿特克希(Altenkirch)在瑞利及汤姆逊等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：Seebeck系数、电导率和热导率。接着，反映热电材料性能综合要求的热电优值ZT也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。

热电转换技术包括利用热电材料的Seebeck效应的热电发电技术和利用 Peltier效应的热电制冷技术。热电材料是一类通过固体内部载流子运动实现热能与电能之间直接转换的半导体功能材料，它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点，在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用，如深空探测的能源供应，汽车尾气和工业余热的回收利用，太阳能、海洋能和地热能温差发电及微、光电子器件的制冷等。但当前的热电材料及器件尚存在效率低，制备成本高等局限性，限制了其进一步的广泛应用。近年来，由于全球范围内的能源危机以及环境问题的日益突出，人们对能量转换和存储材料的研究和开发普遍重视；并且随着计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的制冷和发电装置已越来越受到重视；同时，材料科学技术及相关基础学科（如量子力学和化学计算方法）的发展，使我们可以研究以往没有也无法研究的复杂体系，并有可能从根本上弄清热电材料的传输特性。这些使得热电材料的研究重新受到高度重视，特别是在西方工业发达国家。

1.2方钴矿热电材料的提出及其结构特点

1995 年, 美国科学家Slack 提出基于“声子玻璃-电子晶体(PGEC)” 概念的热电材料设计理念，即材料具有晶体的良好导电性能，同时又具有玻璃的低热导率。拓展了热电材料的研究方向。一些具有笼状开放结构的化合物被认为具有“声子玻璃-电子晶体”的特征而得到了人们广泛的关注，例如含有本征晶格孔洞的笼状方钴矿和clathrate 化合物等，其中填充方钴矿化合物因其同时具有晶体的良好导电性能和玻璃的低热导率被认为是一种典型的“电子晶体-声子玻璃”材料。

方钴矿(Skutterudite)化合物是在挪威的一个小镇Skutterud 以矿物形式发现的，人们将具有类似结构的一类化合物命名为Skutterudite。方钴矿化合物的晶体结构如图所示，为体心立方结构，蓝色表示其原胞结构，空间群为Im3，二元方钴矿化合物一般形式为MX3，其中M 为过渡金属(Co，Rh，Ir)，X 为P族元素(P，As，Sb)。方钴矿材料的晶胞中有32 个原子，包括8 个MX3 单元，其中8 个M原子占据8c 位置，24个X 原子占据24g 位置，还有两个2a 位置是由12 个X 原子构成的20 面体晶格孔洞，可以引入稀土、碱土金属原子形成填充式方钴矿化合物。方钴矿系统晶体结构上的特点在于晶体中存在本征的由12个Sb配位的晶格孔洞，每16个原子(Co4Sb12)含一个晶格空洞，半径可达1.89 Å[36,37]。细致的晶体结构与电子结构分析表明, CoSb3系统也可以视为结构变形很大但A位没有原子占据的Sb基钙钛矿(ACoSb3)结构，Co的eg与t2g轨道明显分裂。恰是由于A位空缺, 造成了晶体结构的变形, 其中的Sb-Sb原子之间存在明显的相对较强的共价键相互作用, 稳定了整个化合物的特殊结构；同时Sb与Co原子的轨道之间存在明显共价杂化与弱离子相互作用，造成了系统不同于钙钛矿氧化物的窄带特性。电子结构上，价带顶的轨道主要由Sb原子及其相互间的共价耦合轨道为主，也少量地包含了Co的d轨道贡献，导带底存在三重简并，主要是Sb与Co原子轨道及相互间的共价耦合；细致的研究表明, Co的轨道成分比较多地存在于导带底，以及相对较低的价带位置。晶格振动与声子谱的分析表明，Sb原子组成了低频声子振动的绝大多数部分，而Co相关的振动分量主要存在于高频区间。由于Sb-Sb之间的无极性弱共价化学键的存在，以及Co-Sb之间相对较小的电负性差(xSb-xCo~0.17), 具有一定载流子浓度的窄带未填充CoSb3系统具有很高的载流子迁移率, G.Slack 在90 年代中期提出是否可以尝试在孔洞的中心填入合适的杂质原子来优化性能, 这是此后CoSb3 系统的性能得以提升的重要一步。笼状化合物方钴矿在中温领域具有优异的热电性能和结构稳定性, 其晶格中存在大尺寸的孔洞，可填入其他原子来散射晶格声子和提高热电性能被认为是最具前景的热电材料之一。进一步提高方钴矿材料的热电性能、改善其力学性能,对发展热电材料科学并推动方钴矿热电材料的应用具有重要意义。