氧化锆纤维板的成型工艺及对其性能影响研究(4)

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Garvie的表面能理论仅适用于无应变能的、单个的纳米晶粒，那么应变能会怎样影响t-ZrO2纳米晶呢?针对这一问题，很多学者进行了研究，其中最典型的是Mitsuhashi和Tatsuke们使用沉淀法和水热法制备出分散性不同的ZrO2，分别进行机械处理后发现，团聚的t-ZrO2需要高能球磨才能相变，而分散性好的t-ZrO2只需简单的机械加工就会发生应变，且Mitsuhashi在实验中发现半径为95nm的t-ZrO2和<10nm的t-ZrO2在室温下都可以稳定存在。这些实验现象都不能用Garvie的表面能理论解释，于是Mitsuhashi和TatsukeLloJ认为在热力学模型中应该引入应变能项。在上述试验结果中，正是由于球磨和团聚引入了应变能，从而使得表面能理论无法解释。随后Garvie也对自己提出的表面能理论进行了修正，考虑了应变能项，产生应变能的原因很多，如外界压强的增大、ZrO2所存在的基体对晶粒的束缚、机械加工、团聚晶粒之间或者相变都会产生应变能。我们将其分为两类：等静压和非等静压。等静压和非等静压引入的应变能都会提高t-ZrO2相变的临界尺寸，因此团聚的t-ZrO2比分散的t-ZrO2更难发生相变。而球磨过程中减小了团聚，而且可能由于局部温度升高而导致晶粒长大，从而促进了t-ZrO2向m-ZrO2的相变。据此可解释 Mitsuhashi和Tatsuke的实验现象。

1.1.2.2氧空位理论

Lgawa和Lshi[21]使用溶胶凝胶法制备t-ZrO2纳米晶，并用中子衍射法检测该t-ZrO2在室温下的晶格尺寸常数，与在室温下掺杂稳定的t-ZrO2和在高温下未掺杂的ZrO2比较(表2)发现三者晶格尺寸相似。由此推测三者的结构一致，即在室温下稳定的t-ZrO2纳米晶与高温相t-ZrO2结构相同。

表1.2 不同状态下t-ZrO2结构参数的比较

纳米晶掺杂高温相未掺杂

温度℃ 25 25 1250

测量方法种子衍射 X射线 X射线

晶格常数

(nm) a 0.3591±0.0001 0.3610 0.364

c 0.5169±0.0001 0.5168 0.527

由于高温相t-ZrO2稳定与氧空位有关，于是推断t-ZrO2纳米晶的稳定也与氧空位有关。

1.1.2.3 稳定剂对相变的影响

在实际应用中我们都需要稳定的材料，于是很多人都寻找能使ZrO2稳定的方法，目前最普遍最有效的方法是加入稳定剂，比较常用的稳定剂有Y2O3、CeO2、MgO、CaO、Al2O3等，下文主要介绍一些Y2O3对ZrO2稳定性的影响研究。文献综述

由结晶学理论知道阳离子半径越大，形成八配位的趋势越强。对掺杂稳定的ZrO2晶体，当掺杂阳离子半径大于Zr4+的半径时，由于替位作用增大了C-ZrO2的晶格常数并减少r+与r-的比例，从而减少了ZrO2局部氧氧之间的排斥力，增加了ZrO2的稳定性。Li和Cohen[6]等研究了掺杂具有大的离子半径Ce4+和U4+离子稳定的C-ZrO2，研究表明：具有较大半径的离子的引入，增大了ZrO2晶体的晶格常数，进而增加了ZrO2的稳定性。

当在ZrO2晶体中引入一定量的Ca2+和Y3+等低价阳离子而取代Zr4+离子的位置时，为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位，可以使ZrO2的高温立方相保留至室温。分布在ZrO2体内锆离子周围的空位不仅降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，而且释放了部分层间应力促进了四方或立方ZrO2的稳定。扩展x射线吸收光谱和理论计算结果表明，对于掺杂离子半径较小的氧空位占据掺杂离子的第1近邻位(NN)，而对掺杂离子半径较大的氧空位存在于第2近邻位(NNN)。不难发现：与锆离子半径相差较小的空位在掺杂离子近邻与次近邻交叉存在，相差较大的离子，空位容易存在第2近邻位(NNN)，而对二价离子，这种差别要小于三价离子[7]。