CH2→C+2H2
催化剂NS、NMA、NCA、NA的活性比较见图3.1。以压强为0.4MPa,温度为550℃为例。从图中可以看出,各催化剂的活性顺序为:NS>NMA>NCA>NA。因此,对于甲烷催化裂解镍基催化剂,SiO2最适于作其载体。
图4.1:不同载体对甲烷在镍催化剂上分解的影响
各催化剂前体为NiO载体,其程序升温还原测试结果如图3.2。图中可见,NS催化剂在380和415℃出现2个还原高峰;NA催化剂在500℃出现1个还原峰且拖尾;NCA催化剂在480、537.5和587.5℃出现3个还原峰且拖尾;NMA催化剂在450℃出现1个还原峰且拖尾;而纯NiO的还原峰在358℃。由此可见,各催化剂中NiO与载体的相互作用强弱顺序为:NS<NMA<NCA<NA。
图4.2:不同载体的镍催化剂前体的TPR图
通过上述案例可以看出,利用氧化硅作为载体分解甲烷是最合理的方法。温度应设置在500℃以下,压力也应为低压的状态下,这样气体中氢的含量较高,通过金属氧化物还原为金属再通过氧化后可以得到大量氢,且反应过程中不会有温室气体产生,有效地实现了二氧化碳减排效果。
4.2 电动汽车温室气体减排——ECO2技术
最近几年,用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术得到了世界范围的关注[24]。由于电厂烟气中CO2 含量高达16% ,这样,脱除过程所需的氨气浓度必然会很高,而氨气的爆炸极限是15% ~28% ,若设计不合理,则很容易引起爆炸,因此不推荐采用干法脱碳。一般都采用氨水喷淋的方法总反应如式下:
CO2 + NH3+H2O → NH4HCO3 (2)
实际反应比较复杂,可视为分步反应,首先生成NH2COONH4 :
CO2+NH3 → NH2COONH4 (3)
NH2COONH4 + H2O → NH4HCO3 + NH3 (4)
NH3+ H2O → NH4OH (5)
NH4HCO3 +NH4OH → (NH4)2CO3 + H2O (6)
(NH4)2CO3 +CO2 + H2O → 2NH4HCO3 (7)
在ECO2工艺中,烟气中的CO2被氨水洗涤形成二碳酸铵盐,得到的NH4HCO3溶液可被热法再生,释放出CO2和NH3。NH3被分离并返回洗涤器,得到的浓缩CO2流尤其适合于回收。用氨水脱碳效率可达95% ~ 99% ,甚至100%, 而常规的MEA 法仅为90%左右;氨水脱碳的副产品为NH4HCO3,可作为肥料使用;其热稳定性较差,热解可得到氨水和CO2,氨水可循环使用,CO2可作为工业原料。从吸收能力看,氨水溶液为MEA 溶液的2. 4~3. 2倍,而成本仅为MEA 溶液的1 /6。因此,氨水溶液远优于MEA 溶液。
传统的MEA工艺CO2负荷能力低,设备腐蚀率高,胺类会被其他烟气成分降解,吸收剂再生时能耗高。而氨水吸收CO2 有较高的负荷能力,无腐蚀问题,在烟气环境下不会降解,可使吸收剂补充量降到最小,再生所需能量很少,运行成本远低MEA法。NETL对ECO2和MEA两种工艺进行了比较,ECO2工艺的优点是蒸汽负荷小、产生较浓的CO2携带物、较低的化学品成本、副产品可供销售,可实现多污染物控制。
在ECO2工艺中,烟气中的CO2被氨水洗涤形成二碳酸铵盐,得到的NH4HCO3溶液可被热法再生,释放出CO2和NH3。NH3被分离并返回洗涤器,得到的浓缩CO2流尤其适合于回收。用氨水脱碳效率可达95% ~ 99% ,甚至100%,而常规的MEA 法仅为90%左右;氨水脱碳的副产品为NH4HCO3,可作为肥料使用;其热稳定性较差,热解可得到氨水和CO2,氨水可循环使用,CO2 可作为工业原料。从吸收能力看,氨水溶液为MEA 溶液的2. 4~3. 2倍,而成本仅为MEA 溶液的1 /6。因此,氨水溶液远优于MEA 溶液。
研究表明,脱除烟气中的CO2时,氨水优于MEA溶液主要表现在:氨水吸收CO2的反应不是纯放热反应;每千克氨可吸收高达1. 0 kg以上的CO2;氨水易于再生、可得到高纯度的CO2;副产品NH4HCO3是氮肥,具有一定的经济价值。同时,因为许多电厂用氨水来脱除NOx ,所以该法占用设备及场地很少,十分经济。
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