令升温速率β= dT/dt (3.3)
将(3.3)代入(3.1),得:
dα/dT=k0/β*exp(-Ea/RT)*(1-α)n (3.4)
这就是测定热动力学参数的基本公式,如再进一步微分或积分,可导出许多不同形式的动力学方程。Coats等人对式(3.4)积分并作了若干近似处理后,假设20≤E/RT≤60,则可导出如下结果[32]:
当n=1时,ln{-ln(1-α)/T2}=ln{k0/β*R*(1-2RT/Ea)/Ea}-Ea/RT (3.5)
当n≠1时,ln{-ln(1-α)1-n/T2}=ln{k0/β*R*(1-2RT/Ea)/Ea}-Ea/RT (3.6)
由实验数据 求得一系列T时所对应的α,再以尝试法用不同的n值代入,作出若干个ln{-ln(1-α)1-n/T2}对1/T线性作图,就可求得反应级数n、活化能Ea、频率因子k0和速率系数k。[33][34]
表3.1 丙烯酸-8-羟基喹啉合镧(Ⅲ)配合物的热分解反应动力学数据表
T 1/T a Y1 Y0 Y0.5 Y1.5 Y2 Y3 Y2.5
n=1 n=0 n=0.5 n=1.5 n=2 n=3 n=2.5
668.15 0.0014967 0.07269 -15.59311 -15.63060 -15.61192 -15.57418 -15.55514 -15.51669 -15.53598
673.15 0.0014856 0.08420 -15.45480 -15.49846 -15.47671 -15.43273 -15.41050 -15.36555 -15.38811
678.15 0.0014746 0.09716 -15.31950 -15.37016 -15.34494 -15.29383 -15.26795 -15.21555 -15.24186
683.15 0.0014638 0.11119 -15.19158 -15.24993 -15.22090 -15.16196 -15.13206 -15.07139 -15.10187
688.15 0.0014532 0.12666 -15.06728 -15.13423 -15.10094 -15.03323 -14.99879 -14.92879 -14.96398
693.15 0.0014427 0.14358 -14.94688 -15.02338 -14.98538 -14.90789 -14.86839 -14.78789 -14.82839
698.15 0.0014324 0.16229 -14.82810 -14.91525 -14.87196 -14.78342 -14.73817 -14.64571 -14.69226
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