对于降低树脂中游离醛或甲醛释放量,有文献报道[8],可利用不饱和醛或酮或者脂肪酸酯加入固化剂有机酯中,来掩盖碱性酚醛树脂固化时释放出的甲醛气,[9][10]利用向碱性酚醛树脂中加入一种或多种金属氧化物,如铜、铝、镍、锌、钴氧化物,来除去甲醛气;利用通过向树脂中添加联胺/肼和亚联胺类化合物来降低游离醛,另外,利用三聚氰胺降低树脂中游离醛[11];对于提高树脂砂强度,利用苯氧基醇来提高树脂砂固化速度和抗拉强度[12];针对碱性酚醛树脂的有效期短,通过向碱性酚醛树脂添加3%~10%左右醇醚(二甘醇丁醚或甲醚、乙醚)或醇酮对碱性酚醛树脂进行改性[13],可提高树脂的稳定性和抗拉强度,延长树脂贮存有效期;专利 介绍,利用双酚A与苯酚以适当的摩尔比相混合作为反应物,可以提高再生用树脂砂的流动性及填充性能,如果再与甲酚混合使用,则在较低温度和较少的有机酯用量条件下均能得到较高强度,另外,加入一元醇,将可以改善树脂砂的流动性;使用催化剂NaOH、KOH以及二者的混合物,来提高再生砂粘结强度和抗湿能力[14-15]
1.3.1 酚醛树脂的生成和缩聚反应原理
酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体(小分子)产生高聚物(大分子)的反应,但它们还是有着本质的区别。
加聚反应是加成聚合反应的简称,是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体,通过不饱和键的加成,聚合成高聚物的反应。例如,乙烯加聚成聚乙烯,是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下,乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键,发生加成反应,使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。
缩聚反应是指单体间相互反应,生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼,与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子,其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为:
如果采用不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚,使分子链之间发生交联,生成体型酚醛树脂,如图:
醛树脂的合成反应分为两步,首先是苯酚与甲醛的加成反应,随后是缩合及缩聚反应。即:
1、加成反应
一元羟甲基苯酚
在适当条件下,一元羟甲基苯酚继续进行加成反应,就可生成二元及多元羟甲基苯酚:
二元羟甲基苯酚 多元羟甲基苯酚
(2)缩合及缩聚反应
及缩聚反应,随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间,也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间,包括:
4,4—二羟基二苯基甲烷等等。
反应不断进行的结果,将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂,由于缩聚反应具有逐步的特点,中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。
1.3.2 酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备受很多因素影响,其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等,对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构,在酸性催化反应中,当甲醛的摩尔比小于苯酚时,不能形成足够的羟甲基,使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中,当甲醛摩尔数小于苯酚时,又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中,反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑,作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。
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