将0.2 克催化剂(40-60目)装入固定床反应器中,在氦气(40 mL•min-1)氛下于不同温度下处理30 分钟后,然后降至室温,切换吸附气体氧气/一氧化碳(40 mL•min-1),吸附30 分钟后再切换氦气吹扫至尾气无脱附信号。然后程序升温(升温速率为20 ℃•min-1)至700 ℃,脱附峰信号由四极质谱仪进行检测。
2.3.3 FT-IR
采用美国Nicolet 6700型智能红外光谱仪进行催化剂的原位红外漫反射表征。催化剂首先在氮气流(30 mL•min-1)中于不同温度预处理30分钟后再扫谱,采用溴化钾样品作为背景扣除,红外分辨率为4 cm-1,扫描次数为64次。
3. 结果与讨论
图3.1催化剂的CO催化氧化活性
Fig.3.1 The catalytic activities of catalysts, which were pretreated in N2 at room temperature (1), 200℃ (2), 300℃(3), 400℃(4), 500℃(5).
一氧化碳催化氧化的结果表明(见图3.1催化剂在氮气氛中200℃,300℃,400℃,500℃的催化活性图),四氧化三钴在氮气气氛下常温处理表面半小时后,数据显示在常温下没有催化活性,到40 ℃的时候催化剂活性才逐渐提高,其T100(CO转化率为100%时对应的反应温度)为70 ℃,当催化剂在200 ℃下处理30 分钟后,其催化活性显著增强,在-80 ℃下就呈现一定的催化活性,而T100升高到-30 ℃。当催化剂预处理温度进一步提高到300℃和400 ℃的时候,其催化活性会进一步的提高,T100随之也降低到-60和-70 ℃。当预处理温度升到500 ℃的时候,其图表显示催化剂活性显著降低,T100回升到-40 ℃。这说明四氧化三钴的预处理温度明显影响着一氧化碳低温催化氧化的活性,并且合适温度预处理催化剂才可以达到最佳的催化活性。
图3.2 催化剂TG图
Fig. 3.2 TG profile of the catalyst
催化剂的TG图(见图3.2)表明,从室温到105 ℃左右出现一个明显的失重台阶(失重度大约为2.5%),结合红外结果(见图3.3),这个失重台阶对应于四氧化三钴表面吸附水的脱附,在100-400 ℃这个温度段,催化剂进一步失重至96.4%左右,对应于吸附态碳酸盐的分解,催化进一步加热至600 ℃左右,催化剂进一步失重至96.1%左右,失重速率变得比较微弱。这说明四氧化三钴表面除了吸附水的脱附和吸附态碳酸盐的分解,还对应着其它物种的脱附。根据文献[40]发现,四氧化三钴在氮气气氛下于870℃左右处理可以分解生成CoO物种,因此我们可以大致的推出四氧化三钴在程序升温过程中会伴随着含氧化物的脱除。
有部分人[41]认为,四氧化三钴对一氧化碳低温催化氧化体现的高活性可能是由于其表面弱的Co-O键以及低的氧气蒸发焓,这与以上提到的热重结果是一致的,为了更为精确地说明催化剂表面组成变化,我们可以采用原位红外漫反射手段对其表面随预处理温度的变化进行进一步的表征。
图3.3 催化剂的红外图谱
Fig.3.3 FT-IR spectra of catalysts, which were pretreated in N2 at room temperature (1), 200℃ (2), 300℃(3), 400℃(4), 500℃(5).
红外结果表明(见图3.3在氮气中,200℃,300℃,400℃,500℃的FT-IR光谱图),在常温下处理四氧化三钴,在572和668 cm-1位置呈现2个尖锐的吸收峰,分别对应于尖晶石结构四氧化三钴的Co(III)-O(I)和Co(II)-O(II)的特征振动峰[40],同时,在3000-3600cm-1出现一个宽峰,对应于吸附水的羟基伸缩振动峰,在1250-1600 cm-1出现微小的吸收峰,对应于碳酸盐吸收峰[40],这说明四氧化三钴为典型的尖晶石结构,其极容易吸附空气中的水汽和二氧化碳形成吸附水和碳酸盐物种。当催化剂在200℃处理30 min后,大部分吸附水和部分碳酸盐物种已经脱除,但仍可辨认出微弱的羟基振动吸收峰和碳酸盐的特征峰,然而当催化剂置于300 ℃以及更高温度预处理后,水和碳酸盐的特征吸收峰将完全消失。
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