(3)NaBO2 + 4 Na + 2 H2 + 2 SiO2 → NaBH4 + 2 Na2SiO3[5]
此法比上式更节省原料。
1.1.4 环氧化合物
环氧化合物是含氧三元环的醚类化合物,可以看作环氧乙烷的衍生物。其中三个原子大致在一个等边三角形结构的平面上。由于张力较大,环氧化合物比其他醚更活泼,尤其是与亲核试剂反应。简单的环氧化合物可以通过它们的无氧完全饱和的母体结构来命名,比如环氧乙烷[6]。含有未反应环氧单元的聚合物称为:聚环氧化物或者环氧树脂。环氧树脂可以用于胶粘剂和结构材料。聚合环氧化物可以得到聚醚,比如通过环氧乙烷经过聚合反应得到聚乙二醇。
工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷,它们每年分别的产量分别约为1500万和300万吨。乙烯的环氧化需要消耗的氧气当量数如下:
7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
氧气和烯烃的直接反应仅对乙烯有效,其他烯烃甚至丙烯都不能直接反应。
环氧化物的典型反应如下:
对环氧化物的亲核加成反应既可以是酸催化也可以是碱催化。
图1 环氧化合物在酸性和碱性条件下的不同开环历程
在酸性条件下,亲核试剂进攻环上可以让其形成最稳定碳正离子的碳原子,比如说取代最多的碳原子。在碱性条件下,亲核试剂进攻位阻最小,也就是取代最少的碳原子,这个过程是标准的 SN2 亲核加成反应。
环氧化物在酸性催化下通过水解反应得到乙二醇。水解环氧化合物的过程可以认为是水在酸催化下的亲核加成反应。
用四氢锂铝还原环氧化物并用水处理得到醇,这个还原过程可以认为是在碱催化下氢负离子(H-)对亲核试剂的亲核加成反应。
与751氯化钨和正丁基锂还原得到烯烃。这个反应是一个去环氧化过程[7]。
去环氧化过程
两种环氧化合物合成方法:
亲核环氧化:
缺电子的烯烃,比如烯酮或者丙烯衍生物可以使用亲核的含氧化合物比如过氧化物来进行环氧化反应。这个反应是两步反应历程,第一部是氧原子进行亲核共轭加成反应得到一个稳定的碳负离子,然后碳负离子进攻相同的氧原子,取代一个离去基团并关环。
不对称环氧化:
环氧化合物的碳原子是sp3-杂化的,而可能形成一个手性中心。环氧化产物有可能是顺式或者反式的非对映体,这取决于反应的机理以及起始原料烯烃的立体化学。另外,如果在起始原料当中有其他的手性中心,那么环氧化还会影响到环氧基附近的手性。这种反应的非对映选择性是底物控制型的。最后,具有手性结构的环氧化试剂能够影响到环氧化试剂的手性。反应的对映选择性是试剂控制型的[8]。
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