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然而，我们发现以上报道的这些有机－无机杂化的Keggin结构的锗钼氧酸盐都是用水热法合成的并且它们都是被单一的有机功能配体修饰的。我们希望合成新颖的包含多配体的有机－无机杂化锗钼氧酸盐并使其拥有独特的结构和独一无二的物理化学性质。幸运的是，我们通过向水溶液中引入过渡金属Cu2+和混合配体成功制备了一种新颖的化合物[H2DAP]2[Cu(PA)2][α-GeMo12O40]·8H2O (1)。
1 实验部分
1.1 实验仪器
Perkin-Elmer 2400-II元素分析仪、Nicolet FT-IR 360红外光谱仪、Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e热重分析仪、CS310电化学分析仪。
1.2 实验试剂
所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。实验中所用的水溶剂为蒸馏水。
1.3 化合物1的合成
化合物1是通过简单的传统的水溶液方法合成的。把 (NH4)6Mo7O24·24H2O （1.000 g, 0.809 mmol）和GeO2 （0.125 g, 1.195 mmol）溶解到15 mL的蒸馏水中并进行磁力搅拌，15 min后，用6 M的盐酸把混合溶液的pH值调到1.05。然后向混合液中加入一滴DAP并搅拌10 min。随后，将混合溶液放在60 ℃的水浴锅中加热30 min。然后取出混合液并搅拌，然后将CuCl2·2H2O （0.255 g, 1.496 mmol）, 2-吡啶甲酸（0.067 g, 0.544 mmol）和Nd(NO3)3·6H2O（0.238 g, 0.543 mmol）依次加入混合液中。搅拌15 min后，再将混合液放入到60 ℃的水浴锅中水浴2 h。水浴后冷却至室温后过滤到25 mL的烧杯中，并封上带孔的保鲜膜然后放置在室温下蒸发结晶。两周后得到绿色块状晶体。
1.4 X-射线单晶衍射
化合物1的晶体衍射数据在Bruker APEX–II CCD衍射仪收集，采用Mo Kα射线（λ = 0.071073 nm），在296(2) K下进行衍射数据收集。1的晶体结构用直接法解出并对全部数据用全矩阵最小二乘法进行修正，用SHELXL97程序进行结构解析及修正[15]。除了某些C，N，O原子，所有的非氢原子都经过各向异性的修正。连接在C和N上的H原子都是通过几何加氢得到的。测得化合物1的晶体学数据见表1。
表1 化合物1的晶体学数据
Item Parameter Item Parameter
Formula C18H44CuGeMo12N6O52 Dc / (g·cm–3) 2.857
Formula weight 2464.03 Absorption coefficient (mm–1) 3.534
Temperature /K 296(2) F(000) 2349
Wavelength / nm 0.071073 θ range for data collection / (o) 1.65-25.00
Crystal systemtriclinic
Limiting indices –15 ≤ h ≤12
–15 ≤ k ≤15
–20 ≤ l ≤ 20
Space group P–1 Reflections collected 14535
a / nm 1.27459(6) Independent reflections 10000
b / nm 1.33854(6) Rint 0.0171
c / nm 1.73294(8) Max. and min. transmission