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D8 FOCUS
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气相色谱仪 浙江福立分析仪器有限公司 GC9790A
高温箱式电阻炉 南阳市鑫宇电热元器件制品有限公司 XY-1400
1.2 实验步骤
1.2.1 制备MCM-41和MCM-48的载体催化剂
准确称取氢氧化钠（NaOH）于烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），放入磁子，密封。将其放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在45 ℃下加热搅拌1 h。然后加入一定量的正硅酸四乙酯（TEOS），1 h后得到乳白色溶液。将溶液转至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温烘箱中，于110 ℃下晶化24 h，取出冷却，经抽滤、洗涤，得介孔分子筛原粉。干燥后置于马弗炉中，550 ℃，焙烧6 h。室温下研磨得到介孔分子筛，储存备用。用以上方法按照摩尔比为1.00（TEOS）:0.36（NaOH）:0.07（CTAB）:100.46（H2O）的比例来制备MCM-41，按照摩尔比为1.00（TEOS）:0.42（NaOH）:0.48（CTAB）:55.64（H2O）的比例来制备MCM-48。
1.2.2 制备SBA-15的载体催化剂
首先在烧杯中称取一定量的P123（EO20PO70EO20）加入蒸馏水，然后加入一定量的浓盐酸，放入磁子，封口。将烧杯放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在35 ℃下加热搅拌2 h，至P123全部溶解。用滴管滴加一定量的TEOS，封口搅拌加热20 h得乳白色浑浊液。将溶液转入不锈钢反应釜中，封紧后放入恒温烘箱中，于100 ℃下晶化48 h。取出冷却，经抽滤、洗涤，得SBA-15介孔分子筛原粉，干燥后置于马弗炉中，550 ℃，焙烧6 h。室温下研磨得到介孔分子筛，储存备用。制备SBA-15的物料摩尔比例为1.00（TEOS）:5.87（HCl）:0.02（P123）:162.50（H2O）。
1.2.3 催化剂的活性评价
以DMM合成DMC的反应为探针测试催化剂的催化活性，实验方法为：准确称取2 mmol的氯苯于聚四氟乙烯内衬，再用滴管快速滴加40 mmol的DMM，将40 mL的乙腈迅速倒入到聚四氟乙烯内衬中，准确称取2 mmol NHPI（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）和0.6 g的催化剂依次加入聚四氟乙烯内衬中，通入压力为2.0 MPa的氧气，把反应釜放入160 ℃油浴中，然后用热电偶控温，磁力搅拌，反应2 h。反应完毕后冷却至室温，将反应液在GC9890（毛细管柱：DB-WAX 30 m× 0.25 nm ×0.25 μm，FID检测器）上进行分析，以氯苯为内标计算得出DMC的选择性和DMM的转化率。
1.3 催化剂的XRD表征
通过德国的Bruker D8 Advance 型X射线粉末衍射仪对各样品的X射线衍射谱图进行测定分析，采用电压40 kV，电流40 mA，Cu的Kα射线，λ=0.15406 nm，扫描速度为4 °/min，滤波采用石墨单色器，X射线的测定采用闪烁计数器。
2 结果与讨论
2.1 催化剂结构分析
2.1.1 各样品的小角度XRD图谱分析
图 1 各样品的小角XRD图谱
MCM-41、MCM-48、SBA-15样品的XRD图谱如图1所示，所制备MCM-41在2.0-2.8°范围内有一个强的（100）晶面的衍射峰，在3.8-5.0°之间还有两个（110）和（200）晶面衍射峰，这说明该样品与文献[18,19]所报道的MCM-41的介孔结构一样，都为一维六方相有序性介孔结构，为典型的MCM-41分子筛特征。SBA-15的样品在0.8°附近出现一个强衍射峰，该峰对应于SBA-15的(100)晶面，同时，在1.5-2.0°出现2个特征衍射峰，分别对应于SBA-15的(110)和(200)晶面，表明所合成的样品具有二维（P6 mm）六方孔道结构[20,21]，为典型的SBA-15分子筛特征。自制的MCM-48的样品在2.3-3.3°范围内有一个强的（211）晶面衍射峰，在4.8-5.3°范围内有一个很弱的（220）晶面衍射峰，具有三维立方介孔结构，这与文献[22]报道一致，为典型的MCM-48分子筛特征。