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14 3.2.2催化剂的氧还原反应动力学分析 15
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3.2.3催化剂的氧还原活性测试 17
第四章 结论及展望 18
4.1小结 18
4.2展望 18
参考文献 19
一步法制备PtNi催化剂的研究第一章 文献综述
1.1燃料电池工作原理
如图1.1为PEMFC的单池以及工作原理示意图，可以看出，单池的主要部件包括气体流场/双极板、阴阳极电极、阴阳极催化层和质子交换膜。气体流场起引导反应气流动和分配的作用；扩散层起支撑催化层和传递反应物与产物的作用；催化层的核心是催化剂、电子传导介质、质子传导介质构成的三相界面，是电化学反应发生的核心场所；质子交换膜起到隔绝阴阳极气体同时传递质子的作用[1]。电池工作时，阳极侧氢气通过流道进入扩散层，然后被传递到催化层中，在催化剂、电子传导介质和质子传导介质构成的三相界面上发生氧化反应，生成质子和电子（式1.1）。然后电子通过外电路到达阴极，而质子则由质子交换膜传导至阴极，两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水（式1.2）。根据阴阳极电化学反应的标准电极电势可知[2]，25℃下PEMFC的理论开路电压为1.229 V。
阳极：H2 → 2H+ + 2e- Ea0=0.00 V vs. SHE （1.1）
阴极：1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O Ec0=1.229 V vs. SHE （1.2）
总反应：H2 + 1/2O2 → H2O Ecell0 = 1.229 V （1.3）
1.2氧还原反应机理
深入研究和理解氧还原反应历程，对于高活性的催化剂很有必要[3]。如表 1.1 ，ORR是一个多步骤的反应 ，在不同的催化剂表面其反应历程可以通过直接四电子途径生成H2O（酸性介质）或 OH-（碱性介质）；也可能以 H2O2（酸性介质） 或HO2-（碱性介质）为中间产物，通过两步电子途径进行[4]。
表1.1酸性和碱性介质中的ORR反应机理
酸性介质 碱性介质
4e-途径 O2+4H++4e- 2H2O O2+2H2O+4e- 4OH-
2e-途径 O2+2H++2e- H2O2 O2+H2O+2e- HO2-+OH-
H2O2+2H++2e- 2H2O HO2-+H2O+2e- 3OH-
一般认为， O-O键的断裂是氧还原反应发生前提。根据分子轨道理论，氧分子首先吸附在催化剂的表面， 其π成键轨道的电子将向催化剂d空轨道转移，同时催化剂的d轨道电子反馈到氧分子的π*反键轨道，这将削弱 O-O键，导致其最终的断裂和氧还原反应的发生[5]。其中氧分子在催化剂的表面吸附， Yeager认为大致有三种方式，如 图 1.2 所示：
2氧在催化剂上可能的吸附结构