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摘要：本文利用高水平的量子化学计算方法CCSD(T) /6-31G(d)//BH&HLYP /6-311++G（d,p）+0.9335×ZPE.对ＯＨ自由基与cis-IEPOX的反应机理进行了理论研究，计算结果表明：OH自由基与cis-IEPOX主要有十条Ｈ抽取反应通道，其中经过过渡态TS3A生成P3A这条反应途径是整个反应的主要反应通道，这与实验上预测的结果是一致的。69863
毕业论文关键词：OH自由基；cis-IEPOX；反应机理；藕合簇理论；BH&HLYP
Study on the gas-phase reaction mechanism of OH radical with isoprene epoxydiols IEPOX
Abstract: In this paper, the reaction mechanism of OH radical with cis-IEPOX has been theoretically studied by using a high level quantum chemistry calculation method, i.e., CCSD(T) /6-31G(d)//BH&HLYP/6-311++G（d,p）+0.9335×ZPE. The calculation results show that the reaction of OH radical and cis-IEPOX mainly have ten H-abstraction reaction channels. Among them, which through the transition state TS3A to generate P3A is the main reaction pathway of the whole reaction. This is agree well with the experimental results.
Key words: OH radical; cis-isoprene epoxydiols; reaction mechanism; CCSD(T); BH&HLYP
一.前言
异戊二烯，是由落叶植物产生的具有挥发性的有机化合物（VOC），它排放到大气中，形成单一并且含量丰富的的非甲烷碳氢化合物，估计年排放量为500 Tg C 1。 OH自由基快速氧化异戊二烯（k = 1×10−10 cm3 molecule−1 s−1）2使它成为对流层化学的重要驱动力，特别是在森林地区。当NO浓度足够低时，许多地区异戊二烯的排放量都很大，异戊二烯氧化可以通过一个HOx-调节（OH + HO2）机理继续进行，直到最近这仍然是未知的3-5。OH和异戊二烯发生加成反应，随后加合氧气形成过氧基再与HO2反应，最终形成异戊二烯羟基氢过氧化物（ISOPOOH），其产量超过70% 6-8，且伴随着2.5%的甲基丙烯醛（MACR）和3.8%的甲基乙烯基酮（MVK）形成。
Paulot等人11的研究表明，ISOPOOH与OH反应形成异戊二烯环氧二醇（IEPOX），且产率超过75%。该氧化机理能够再生一个等效的OH，部分导致在偏远的森林地区观察到稳定的HOx 7,8,11,12。在低浓度的NOx的异戊二烯氧化中，IEPOX的形成对二次有机气溶胶（SOA）的生成有很大的贡献，由于其低的挥发性和高的水溶性使其进入到凝聚相13−16。由于IEPOX被酸性气溶胶吸收，已被证明对森林地区特别是人为污染物（如SO2）存在的地方的SOA有很大的贡献。全球异戊二烯氧化估计数据显示，全球范围内每年形成的IEPOX高达 95±45 Tg C，这暗示着其后续反应的产物在对流层化学中起至关重要的作用11。论文网
Bates等人17 报告了从异戊二烯氧化得到IEPOX异构体的相对产量，以及它们与OH发生氧化反应的产物和速率常数。使用现有的、新的实验方法，合成了IEPOX的三种异构体。然后，他们进行了一系列的实验，IEPOX异构体通过OH环境测试舱被氧化。IEPOX的异构体相对于丙烯的反应速率常数被测定出来。δ1-, cis-β-, 和trans-β-IEPOX的寿命通过与OH发生氧化反应（在 299 K、OH的浓度[OH] = 1.0 × 106 molecules cm−3，经典大气值)被发现分别为33，18，和28小时。通过连接气相色谱（GC）和化学电离质量的光谱仪（CIMS）比较了IEPOX同分异构体的保留时间。研究发现，在大气中产生的IEPOX大多数是cis-β- 和 trans-β-IEPOX，而δ1-IEPOX的产量很小（＜3%）。在气溶胶环境中观测，这些异构体的比例与它们水解产物（2-甲基赤藓糖醇和2-甲基苏糖醇）的相对浓度是一致的18−23。此外，在没有丙烯的情况下进行实验，测定了OH与IEPOX的氧化产物。
尽管Bates等人对OH自由基与IEPOX的反应进行了动力学研究，但这些研究主要集中在反应的速率常数，而相关的产物也只是进行了推测。据我们所知，截止到目前为止，有关于OH自由基与IEPOX气相反应机理的计算研究还没有见到报道，本文通过高水平的量子化学计算法研究了OH自由基与IEPOX气相H-抽取反应的详细的反应历程，希望该计算研究能够对更高层次的实验研究提供些依据。