多金属钽酸盐的合成及其光催化产氢性能的研究(2)

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2.1 同多钽酸盐的研究

在充有氮气的保护的条件下，Pope 教授课题组于 2001 年利用 [Re(CO)3(CH3CN)3]ClO4 和 K8[Ta6O19]，通过一系列的实验，经过他们的不懈努力，最终成功获得了钽六衍生物的晶体结构。[15]和钽六相比较，它们发现这种化合物不仅在稳定性方面更好，而且可以在 pH 较低的条件下稳定存在。文献综述

后来，为了更好地研究同多钽酸盐，就想利用五氯化钽为实验合成的原料尝

试一下，尼曼等人于 2007 年成功获得了 Lindqvist {Ta6O19}(Fig. 2.1)[16]，它是以 Rb+/Na+与 Na+为反荷离子的。

Fig. 2.1 {Ta6O19}的球棍模型

以 Lindqvist 型 K8[Ta6O19]作为实验的合成原料，胡长文等人于 2009 年成功地合成了[Ta6O19]8–的 Li+/Na+盐，此化学物质可以使亚甲基蓝的活性被光催化降解。[17]

2011 年，他们又开始进行下一步的研究，往含 CuI 和有机配体的二甲基亚砜溶液加入 [Ta6O19]8– 的水溶液，可以使之扩散。制得了

{[Cu(1,3-dap)2]2[Cu(1,3-dap)(H2O)]2[Ta6O19]}·8H2O 和

[Cu(en)2]4[Ta6O19]·14H2O(Fig. 2.2)，它们是钽六的衍生物，被铜-有机胺修饰。[18]

Fig. 2.2 {[Cu(1,3-dap)2]2[Cu(1,3-dap)(H2O)]2[Ta6O19]}·8H2O 的球棍模型

此后不久，化学家牛景杨等人又有了新的想法与灵感，决定利用钽六为实验

的前驱体，经过不断努力探索，成功获得了{[Cu(NH3)4(H2O)]2[Ta6O19]}和

{[Cu(NH3)5]2[Cu(NH3)2]2[Ta6O19]}。[19]本实验中他采用扩散法的方法。

Fig. 2.3 图（a）和图（b）分别表示[K(H2O)4]2[Cu(NH3)4(H2O)]2[Ta6O19] and [Cu(NH3)5]2[Cu(NH3)2]2[Ta6O19]·8H2O 的多面体和球棍模型

2.2 混配型（杂多型）钽酸盐的研究

钽混配型多金属氧酸盐，这部分研究很少，此工作仍然处于起步阶段。刘术霞课题组人员于 2012 年第一次利用三缺位多酸为前驱体，它们分别是 Dawson 型{P2W15}和 Keggin 型{SiW9}多酸，在常规的水溶液下，两个含有高核钽簇和两个过氧基钽簇的钽钨混配型多酸被顺利合成，成功制得这种类型的 Ta/W 混配型多酸,对钽元素合成高核多酸的发展奠定了基础。[20]如下图所示:

Fig. 2.4 K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236 ]·42H2O

和 Cs10.5K4H5.5[Ta4O6(SiW9Ta3O40)4]·30H2O 多面体结构

本文中，我们成功制备了两个具有新颖结构的 Ta/W 混配型多酸：

Cs5K2[(Si2W18Ta6O78)Cr(H2O)4]·8H2O 和

Cs3K4H2[(Si2W18Ta6O78)FeCl2(H2O)2]·15H2O。据我们了解，这是首例具有可见光产氢活性的 W/Nb 混配型多酸。

3.实验部分

3.1 实验仪器及药品试剂：

（1）实验仪器：电子天平、烧杯、量筒、恒温加热搅拌器、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、单晶 X−ray 衍射仪、粉末 X-ray 衍射仪、FT/IR 红外光谱仪、 Perkin-Elmer TGA7 (600ºC) 热重分析仪、高压 Hg 灯、Agilent 6890N 气相色谱仪。

（2）药品试剂：Si(TaO2)3W9O37、Cr(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、盐酸、去离子水。

3.2 实验过程

3.2.1 化合物 Cs5K2[(Si2W18Ta6O78)Cr(H2O)4]·8H2O 的合成

先把 {Si(TaO2)3W9O37} (0.1 mmol) 加入 30 mL (1 M) 的盐酸溶液中，再将

Cr(NO3)3·9H2O (0.1 mmol)加入其中并搅拌使其溶解，直至变为澄清液体，接着进行回流 5 小时，充分冷却，直至室温，然后过滤，目的是将少量不溶性物质除去，最后把滤液保存，放在室温下缓慢蒸发，一个礼拜后，可以得到绿色的块状晶体，其产率为 42%。来`自^751论*文-网www.751com.cn